Свойства отходов полимеров и направления использования

Опубликовано Редактор 17-07-2004 (52194 прочтений)

Сегодня полимеры нашли широкое применение в производстве изделий технического назначения; тары и упаковки, медицинских изделий, товаров хозяйственного использования. До 40% мирового производства полимеров используются в упаковочной промышленности.

Изделия из полимеров по окончании использования попадают на свалки, причем тара и упаковка обладают наиболее коротким сроком службы – от нескольких дней до года. Доля полимеров в составе твердых бытовых отходов постоянно возрастает. В России она оценивается, в среднем, в 5-8%. Полимерные отходы, как и сами полимеры, подразделяются на:

термопластичные – полимеры, которые при нагревании приобретают свойства пластичности, текучести, к этому виду относятся, полиэтилен, полипропилен, и др.;
реактопласты – полимеры, которые под действием температуры не переходят в вязко-пластичное или текучее состояние.

Наибольший интерес для повторного использования представляют термопластичные полимеры. Основные виды термопластичных полимеров и изделий из них, которые после использования превращаются в отходы приведены в таблице 1.

Таблица 1

Виды полимерных отходов

№ п/п	Наименование вида полимера	Виды полимерных отходов
1.	Отходы полиолефинов ( до 50% по массе)
1.1.	Полиэтилен высокой плотности	Тара, емкости для хранения сыпучих продуктов, ведра, тазы, игрушки, мебельная фурнитура
1.2.	Полиэтилен низкой плотности	Сельскохозяйственная пленка, хозяйственные мешочки, скатерти, пленочные материалы
1.3.	Полипропилен	Упаковочная пленка для пищевых, кроме молочных продуктов, тара для технических жидкостей и реактивов
2	Отходы полистирольных пластиков
2.1.	Блочный и ударопрочный полистирол	Одноразовая посуда, авторучки, упаковка для молочных продуктов, банки, решетки, вешалки, шашки, шахматы, шкатулки, вазы.
2.2.	Сополимеры стирола	Детали облицовки интерьера, детали радиоприемника.
2.3.	Вспененный полистирол	Упаковки радиоприборов, аудиотехники, посуды, холодильников, теплозвукоизоляционные материалы.
3.	Отходы поливинилхлорида	Покрытия для полов, стен, мебели, различных искусственных кож, пленок, литьевых изделий.
3.1.	Винипласт	Отделочные материалы, кровельные листы, оконные переплеты, упаковочный материал (сосуды, контейнеры, флаконы т.п.)
4	Отходы полиуретана	Формованные и литьевые изделия
5	Отходы полиамида	Текстильные материалы (трикотажные. Чулочно-носочные, изделия и др.), специальные текстильные материалы (подворотничковая ткань, нетканые материалы).
6	Отходы полиэтилентерефталата	Бутылки с затворами и без них, с типичными остатками содержания бутылок, с этикетками из бумаги с водорастворимыми или нерастворимым клеем, различных цветов и типов.

Свойства основных видов полимеров

Полиолефины

Наибольшее распространение получили полиэтилен и пропилен.

Полиэтилен

Различают ПЭ высокого, среднего и низкого давления.

ПЭ высокого давления (низкой плотности) получают полимеризацией под давлением 100-350 (20000 ат.), МПа при 190-300°С в присутствии кислорода или его перекисей (ПЭВД).

ПЭ при низком давлении (высокой плотности) получают при давлениях 3,5-4 МПа (атмосф. давл.) в присутствии металлоорганических катализаторов (растворы в бензине четыреххлористого титана T_iCl₄ ; диэтилалюминий хлорида AI(C₂H₅)₂Cl)), (ПЭНД).

ПЭ при среднем давлении получают при давлениях 35-75 атм. в растворе бензина, циклогексана, ксилола и др., в присутствии катализаторов – окислов металлов переменной валентности нанесенных на алюмосиликат (хром, ванадий, молибден).

Таблица 2

Физико-механические свойства различных видов ПЭ

	ПЭВД	ПЭНД	ПЭСД
Плотность, кг/м³	900-939	948-959	969-970
Температура плавления, °С	105-108	125-135	130-135
Морозостойкость, °С	-70	-70	-70
Температура хрупкости при изгибе, °С	-45-120	-60-150	-
Твердость, МПа	14-25	48-52	-

Наибольшее распространение получили ПЭВД и ПЭНД.

При нагревании до 150°С ПЭ выделяет ацетальдегид, формальдегид, аэрозоль ПЭ, угарный газ - СО.

Полиэтилен низкой плотности (высокого давления)

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают полимеризацией этилена при высоком давлении в трубчатых реакторах и реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа.

Этот материал – лидер мирового рынка полимерных материалов для упаковки, так как около 45% производимых в мире полимерных упаковок изготавливают именно из него. Пленки из ПЭНП получают методом экструзии с раздувом или плоскощелевой экструзией. Они составляют 75% общего объема полимерных пленок в упаковке, так как обладают инертностью, прочностью при низких температурах, стойкостью к ударам и раздиру.

Упаковки на основе ПЭНП обладают малой массой, значительной сопротивляемостью разрушению, простотой в изготовлении, низкой проницаемостью для кислорода, что способствует сохранности продуктов. Из ПЭНП изготавливают тару пищевых продуктов (закуски, сосиски, конфеты и др.); лотки, которые можно применять в микроволновых печах для приготовления пищи из рыбы, птицы, мяса; бутылки для прохладительных напитков, минеральной и питьевой воды.

Из пленок ПЭНП изготавливают большое количество мешков. Из ПЭНП изготавливают термоусадочные пленки, которые позволяют при упаковке в них уменьшить объемы товаров и таким образом занимаемые места на складах. Пленки из ПЭНП толщиной более 200 мкм применяют как внутренние вкладыши для бочек с твердыми химикалиями и различными жидкостями и как амортизирующие защитные вкладыши внутри деревянных ящиков для упаковки тяжелого оборудования. Необходимо отметить, что комбинированные пленочные материалы из ПЭНП с алюминиевой фольгой применяют для изготовления пакетов при упаковке соков. Комбинированные пленки из ПЭНП используют для упаковки продуктов, подвергаемых пастеризации.

ПЭНП – основа для изготовления амортизирующего упаковочного материала "Вилатерм – Л", который надежно защищает упакованную продукцию от механических повреждений, температурных колебаний, проникновения влаги, действия микроорганизмов, многих растворителей и химических веществ, повышает привлекательность продукции уменьшает массу тары. "Вилатерм – Л" также применяют для упаковки тяжелых и сложных по форме изделий, более экономичен по сравнению с пенополиуретаном.

Структура использования полиэтилена высокого давления (ПЭНП) приведена на схеме 1.

Структура использования полиэтилена высокого давления (ПЭНП)

Полиэтилен высокой плотности (низкого давления)

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) получают газофазным методом полимеризации этилена при низком давлении на комплексных металлоорганических катализаторах на носителе. На мировом рынке это лидер в производстве "шуршащих" пленок, более тонких по сравнению с пленками из ПЭНП. Они более жесткие, прочные, обладают влагопроницаемостью, большей стойкостью к маслам и жирам, чем пленки из ПЭНП. Они имеют высокую температуру размягчения, поэтому выдерживают стерилизацию паром. Комбинированные пленки с нижним слоем из ПЭВП применяют для упаковки консервированных продуктов со стерилизацией при температуре не выше 121°С.

Поскольку температура размягчения ПЭВП выше, чем температура кипения воды, то пленки из ПЭВП применяют для продуктов типа "кипяти в упаковке". Пленки из ПЭВП используют для упаковки пищевых продуктов, срезанных цветов, изготовления сумок для супермаркетов и универсамов, так как они обладают прочностью и легкостью, великолепными барьерными свойствами по сравнению с пленками из ПЭНП.ПЭВП применяют для изготовления ящичной тары методом литья под давлением, для изготовления бутылей вместимостью 10-20 л, бочек вместимостью 50-200 л, канистр вместимостью 2-20 л методом экструзионно-выдувного формования, а также флаконов для косметики и бытовой химии.

Структура основных направлений использования ПЭВП приведена на схеме 2.

Структура основных направлений использования полиэтилена низкого давления (ПЭВП)

Линейный полиэтилен низкой плотности

Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) по своей структуре подобен ПЭВП, однако имеет следующие основные преимущества:

более высокую температуру размягчения, что позволяет применять его для расфасовки горячих продуктов;
лучшие эксплуатационные свойства при низких и высоких температурах;
более высокую химическую стойкость;
в 2-3 раза более высокую стойкость к раздиру и проколу; большую прочность и относительное удлинение при разрыве;
блеск поверхности и устойчивость к растрескиванию.

На мировом рынке ЛПЭНП – наиболее динамично употребляемый полимер по сравнению с ПЭНП и ПЭВП, так как позволяет получать тонкие пленки при повышении их прочностных свойств. Этот материал, в частности, предназначен для изготовления медицинских пакетов, ламинированных и растягивающих пленок. Наиболее широкое применение он находит в производстве стретч-пленок для машинного и ручного пакетирования. По сравнению с термоусадочной упаковка в растягивающуюся пленку обладает следующими преимуществами:

отпадает необходимость в термокамерах для усадки пленки;
уменьшается расход пленки вследствие ее меньшей толщины, лучших эксплуатационных свойств.

Полипропилен

Полимеризацию проводят в присутствии металлорганических катализаторов (диэтилалюминийхлорид с треххлористым титаном).

Физико-механические свойства ПП:

Плотность, кг/м³	919
Твердость, МПа	40-70
Температура плавления, °С	164 -170
Морозостойкость, °С	-10-15
Водопоглощение, %	0,01-0,03
Температура хрупкости при изгибе, °С	- 110-120

Полипропилен (ПП) получают газофазным или суспензионным методом полимеризации пропилена. На мировом рынке он сохраняет наиболее высокие и устойчивые темпы роста, а относительно низкая его стоимость при самой малой плотности из всех базовых полимерных материалов делает ПП привлекательным в секторе упаковки. В настоящее время около 36% мирового потребления ПП приходится на упаковку, а 12% мирового потребления ПП – на производство двухосно-ориентированных пленок.

Рост рынка двухосно-ориентированных пленок (в среднем на 12% в год) происходит за счет вытеснения конкурирующих полимерных материалов (ПВХ, полиэфир, полиэтилен), а также фольги и бумаги. Основные преимущества двухосно-ориентированных пленок следующие: производство пленок с широким диапазоном термосвариваемости; высокие физико-механические свойства, позволяющие производить более тонкие пленки по сравнению с остальными материалами; высокие барьерные свойства к водяным парам; оптическая прозрачность,блеск; стерилизация продуктов в пленке, а также применение пленки в суровых зимних условиях и в низкотемпературных холодильниках; возможность нанесения на пленку металла, полимеров и др., производство пленок с жемчужным внешним эффектом за счет частичного вспенивания пленки.

Двухосно-ориентированные пленки используются для пищевой упаковки, где их доля составляет 68%. В настоящее время наиболее быстро растущие рынки потребления двухосно-ориентированных пленок – упаковка сигарет и производство этикеток. Их применяют также для термоусадочной упаковки, где требуются великолепная прозрачность и блеск (коробки с косметикой и туалетными принадлежностями).

Неориентированные раздувные и поливные пленки применяют для упаковки текстильных изделий (простыни, трикотаж, белье, рубашки), так как они имеют меньшую массу, хорошую свариваемость и великолепную прозрачность. Эти же пленки применяют для упаковки медицинских изделий многоразового использования, так как они позволяют проводить автоклавную стерилизацию при температуре 120-135 °С.

Листы и ленты из полипропилена толщиной 0,3-1,6 мм применяют на формовочных автоматах для расфасовки, упаковки детского питания, плавленых сыров, сметаны, майонеза, йогурта, молока и кефира, меда, мармелада, мясных и рыбных полуфабрикатов и готовых изделий, школьных завтраков, изготовления коррексов. Кроме того, листы и ленты используют для изготовления прозрачных вкладышей в картонных коробках для упаковки постельного белья, одежды.

Упаковочную полипропиленовую ленту с рифленой поверхностью применяют для упаковки киповых товаров (газеты, журналы, книги и др.). Ее широко используют вместо металлической ленты для упаковки погонажных и штучных изделий из дерева и других материалов.

Полипропиленовый шпагат используют для ручной и машинной упаковки киповых товаров (печатной продукции, увязки снопов, тюков сена, при машинной уборке льна, конопли и др.).

Полипропиленовые мешки применяют для упаковки, транспортировки и хранения химических сыпучих веществ, пищевых продуктов и продуктов сельского хозяйства. Такие мешки обладают высокой химической стойкостью, прочностью, долговечностью, не подвержены гниению и воздействию плесневых грибов.

Полипропилен применяют для изготовления бутылок вместимостью 0,5-1,0 л под фасовку стерилизованного молока длительного хранения и натуральных соков. Стерилизация бутылок, наполненных молоком и натуральными соками, производится в автоклавах-стерилизаторах при температуре 120°С.

Полистирол и сополимеры стирола

Полистирольные пластики – полистирол, ударопрочный полистирол, АБС – пластики, сополимеры стирола, относятся к числу наиболее распространенных пластмасс.

Промышленное применение нашли следующие виды полистирола по способу полимеризации – блочный, суспензионный, и в меньших масштабах эмульсионный.

Физико-механические свойства ПС

	Блочный	Эмульсионный	Суспензионный
Плотность, кг/м³	1050-1080	1050-1100	1050-1080
Твердость, МПа	140-150	140-150	140-160
Температура размягчения, °С	82	90-95	82
Водопоглощение, %	0,02	0,03	0,02
Температура хрупкости при изгибе, °С	- 60

Недостатком полистирола является его большая хрупкость, старение. При нагревании свыше 200°С разлагается с выделением стирола.

Полистирол общего назначения

Полистирол общего назначения получают в процессе полимеризации стирола в массе, суспензии, эмульсии. Из полистирола общего назначения (ПС) изготавливают одноразовые стаканы, сувенирные коробки для кондитерских изделий, мерные кружки. ПС обладает великолепной прозрачностью и блеском.

Из блочного полистирола производят двухосно-ориентированные пленки и листы, обладающие повышенной прочностью. Кроме прозрачности и блеска такие пленки и листы имеют высокую размерную стабильность. Пленки малых толщин применяют для изготовления прозрачных окошек в картонной коробке, для упаковки свежих продуктов, которым необходимы "дышащие пленки. Листы из ПС применяют для изготовления прозрачных жестких стаканчиков к торговым автоматам, жестких туб для десертов, пресервов, для автоматической продажи комплексных обедов. С целью обозрения фасованного свежего мяса с обеих сторон из ориентированных листов изготавливают прозрачные подносики.

Полистирол общего назначения эмульсионный применяют для изготовления вспененной тары, которая по масштабам применения занимает первое место из всех пенопластов. Из вспененных гранул эмульсионного полистирола методом беспрессового формования изготавливают крупногабаритные упаковки для хранения и транспортировки различных изделий технического назначения, а также крупногабаритную тару для пищевых продуктов (свежая рыба и др.).

Из листов вспененного ПС методом термоформования изготавливают тарелки-поддоны, лотки для упаковки продуктов питания, коробки для яиц, прокладки для ящиков с яблоками. Вспененный ПС жиростоек, является прекрасным теплоизолятором, эластичен, хорошо распределяет и гасит ударные нагрузки.

Полистирол ударопрочный

Полистирол ударопрочный (УП) получают сополимеризацией стирола с каучуком. Из ударопрочного полистирола методом литья под давлением изготавливают различную тару для упаковки пищевого и технического назначения. Из листов и лент УП методом термоформования изготавливают тару для молочных продуктов, подносики, стаканчики и прочие виды упаковок с минимальной разнотолщинностью стенок изделий. Ударопрочный полистирол занимает первое место из всех базовых полимерных материалов на рынке термоформованной тары.

Поливинилхлорид

В промышленности применяют три основных метода производства ПВХ – блочный, суспензионный и эмульсионный.

ПВХ – полимер с молекулярной массой от 30000 до 150000, с плотностью 1400 кг/м³. При нагревании свыше 140°С разлагается с выделением хлористого водорода.

ПВХ – жесткий полимер. Для его пластификации широко используют эфиры фталевой кислоты (дибутилфталат, диоктилфталата и др.). С использованием пластификаторов получают пластикаты и винипласты.

Поливинилхлорид (ПВХ) получают суспензионной полимеризацией. Для упаковки применяют композиционные полимерные материалы на основе ПВХ, пластификаторов, термостабилизаторов, красителей-наполнителей. Из композиций ПВХ изготавливают пленки, листы, объемные выдувные изделия. В настоящее время в торговле широко используют тонкие пленки из пластифицированного ПВХ для упаковки подносов со свежим мясом, так как они обеспечивают высокую кислородопроницаемость. Это способствует образование оксигемоглобина, который придает пурпуровый цвет свежему мясу. Кроме того, тонкие пленки прочные, морозостойкие, обладающие высокой прозрачностью и блеском, способностью к усадке при упаковке; имеют хорошую стойкость к маслам, жирам, щелочам и кислотам. Тонкие пленки используют также для термоусадочной упаковки подносов со свежими овощами и фруктами. Листы из непластифицированного ПВХ, в которых используются незначительные количества пластификаторов, широко применяют для термоформования (коррексы, блистеры, различная тара). Кроме того, для получения декоративной тары листы подвергают вакуумной металлизации.

Из композиций ПВХ изготавливают также прозрачные объемные изделия методом экструзионно-выдувного формования (бутылки, небольшие канистры с боковыми ручками, флаконы).

Полиэтилентерефталат (лавсан, ПЭТФ, полиэстер)

Получают полимеризацией терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии катализаторов (ацетаты цинка, марганца, кальция, магния, кобальта, свинца, трехокись сурьмы, двуокиси титана, ариацетат сурьмы, двуокиси германия, в последнее время – комплекс цитрата титана и др.). Молекулярная масса – 20000-40000.

Разрушается в щелочах и концентрированных кислотах. При нагревании свыше 200°С выделяются СО и формальдегид, диметиловый эфир фталевой кислоты, диметилфталат, ацетальдегид. Зольность – 0,06-0,2%, плотность –1380 кг/м³, водопоглощение – 0,5%.

Полиэтилентерефталат – твердое вещество белого цвета без запаха, плотность 1,38-1,40 г/см³ (20°С), t_{размяг.} 245-248°С. Температура стеклования 70-80°С.

Полиэтилентерефталат не растворяется в воде и органических растворителях; сравнительно устойчив к действию разбавленных растворов кислот (например, 70%-ной H₂SO₄ ,5%-ной HCI, 30%-ной CH₃COOH), холодных растворов щелочей и отбеливающих агентов (например, гипохлорита натрия, перекиси водорода). При температурах выше 100°С полиэтилентерефталат гидролизуется растворами щелочей, а при 200°С – даже водой.

Полиэтилентерефталат характеризуется высокой прочностью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе, низкой гигроскопичностью (влагосодержание 0,4-0,5 при 20°С и 60%-ной относительной влажности); диапазон рабочих температур от – 60 до 170°С. Полиэтилентерефталат – хороший диэлектрик ( тангенс угла диэлектрических потерь при 1 Мгц 0,013-0,015); сравнительно устойчив к действию световых, рентгеновских, g - лучей.

В процессе переработки ПЭТФ обладают низкой вязкостью расплава (средний показатель текучести расплава при +280°С–7,5г/10мин). Перерабатывается экструзией, вакуум-формованием, литьем под давлением, вытяжкой из расплава и т.д. Для защиты от деструкции (разложения, окисления) ПЭТФ перерабатывается в композиции с термостабилизаторами и другими компонентами. Материал подвержен гидролизу даже при атмосферной влаге при температуре выше точки плавления, поэтому перед пластикацией ПЭТФ необходимости сушить до уменьшения содержания влаги, по крайней мере до 0,01%.

В промышленности ПЭТФ обычно получают двухстадийным способом: переэтерификацией диметирефталата (DMT) этиленгликолем с последующей поликонденсацией полученного на первой сдадии дигликольтерефталата (DGT). Однако в последнее время за рубежом широкое распространение получил одностадийный синтез ПЭТФ из этиленгликоля и терефталевой кислоты (TFK) по непрерывной схеме. И именно данный способ признается весьма перспективным.

В настоящее время темпы роста производства ПЭТ на мировом рынке из всех базовых полимерных материалов для тары и упаковки самые высокие и составляют более 13% в год. Такие темпы роста обусловлены его широким применением для изготовления пищевой упаковки, прежде всего бутылок, банок и пленок. Особенно растут темпы роста производства ПЭТ для изготовления бутылок и банок. Ведь он обладает великолепной прозрачностью и блеском, имеет хорошие качества газового барьера, не имеет вкуса и запаха, обладает высокой способностью удержания аромата, великолепной устойчивостью к кислотам, химикалиям и большинству органических соединений, практически не изнашивается и не желтеет под воздействием гамма-излучения. Из ПЭТ изготавливают бутылки и банки для пищевых и минеральных вод, соков, прохладительных напитков, пива, растительных масел, кетчупов, ликеров, вин и других алкогольных напитков, парфюмерных продуктов.

Пленки из ПЭТ обладают великолепной прозрачностью и жесткостью, стойки к раздиру, имеют высокую ударную прочность при минусовых температурах, высокопрозрачны, обладают низкой паро-, газо- и запахопроницаемостью, стойки к растворителям, маслам и жирам. Из ПЭТ изготавливают термоусадочные, поливные неориентированные, двухосноориентированные и многослойные пленки для термоформования жестких упаковок. Термоусадочные пленки используют для вакуумной упаковки продуктов. Многослойные пленки позволяют изготавливать пакеты, которые выдерживают кипячение; крышки для упаковок, предназначенных для разогрева в печах. Двухосно-ориентированные пленки применяют для упаковки кофе, сухих завтраков.

В заключении необходимо отметить, что настоящее время на мировой рынок начинают поступать базовые полимерные материалы на основе полиолефинов (ПЭНП, ПЭВП, ЛПЭНП, ПП), которые обладают улучшенными свойствами по сравнению с обычными, а их стоимость на 30-40% меньше стоимости обычных полиолефинов. Здесь имеется большой резерв для снижения стоимости упаковки.

В ПЭТФ (в бутылях) найдено 5-10 г/мин. ацетальдегида, что легко изменяет вкус и запах (пива). Для уменьшения проницаемости CO₂ и O₂ через стенку бутылки (для пива) ламинируют поливиниленхлоридом или соэкструдируют. При переработке ПЭТ (275°С) образуется ацетальдегид.

Старение полимеров

При хранении, производстве и эксплуатации полимерных изделий, последние подвергаются воздействию различных факторов – света, радиации, температуры, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов:

деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул;
структурирования, когда происходит сшивание цепей.

Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала: теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, изменяется цвет и др.

Изменения во времени свойств полимерных материалов и изделий называют старением.

Главная причина старения полимеров – окисление их молекулярным кислородом, которое особенно быстро протекает при нагревании. Окисление часто ускоряется и облегчается под действием света, в присутствии металлов переменной валентности.

Различают следующие виды старения: тепловое, термоокислительное, световое, атмосферное (озоновое), радиационное и утомление (старение под влиянием механических нагрузок).

Термодеструкция - процесс разрушения макромолекул под действием температуры. При этом одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие – с образованием мономера (полиметилметакрилат – оргстекло, ПВХ).

Продукты термической деструкции

Полиэтилен	Мономер (< 1%), большие осколки цепей
Полипропилен	Мономер (» 10%), большие осколки цепей
ПВХ	Хлористый водород (> 95%)
Полистирол	Мономер (» 65%), димеры, тримеры, тетрамер
Полиметилметакрилат	Мономер (> 90%)

Термоокислительная деструкция – это процесс разрушения макромолекул при совместном действии на полимер повышенной температуры и кислорода. Присутствие кислорода существенно снижает стойкость полимеров к воздействию тепла, так температура разложения полистирола в вакууме равна 220°С, а в воздухе – 100°С. Продуктами распада термоокислительной деструкции являются свободные радикалы, вследствие чего процесс может развиваться по цепному механизму, т.е. автокаталически.

При термоокислительной деструкции происходит образование больших количеств низкомолекулярных кислородосодержащих веществ: воды, кетонов, альдегидов, спиртов, кислот. Наиболее неустойчивы полимеры, содержащие ненасыщенные связи, например C=C.

Фотохимическая деструкция – разрушение макромолекул под действием света. Особенно интенсивно деструктируют полимеры, содержащие группы C= I, C= N, C= C- C= I, C= O и др. Фотохимическая деструкция протекает под действием Ультрафиолетовых лучей (УФ) в поверхностных слоях полимера.

Механическая деструкция – разрушение макромолекул под действием механических воздействий. Протекает когда механические напряжения превышают энергию связей атомов в полимере. Механическая деструкция возможна при переработке полимера (измельчении, вальцевании и др.).

Для нейтрализации процессов старения в полимеры вводят стабилизаторы (ингибиторы).

Кроме указанных видов деструкции следует отметить деструкцию под действием радиации, химическую и пр.

Каждый вид полимера перерабатывается различными методами в различные виды изделий и выпускается в виде базовых марок, которые различаются по уровню вязкости (Схема 3). Базовые марки в зависимости от способа переработки полимера делят на следующие группы:

для формирования волокон;
для литья под давлением (литьевые);
для экструзии (экструзионные);
для каландрирования выдувного формования, прессования.

Количество марок конкретного полимера может быть достаточно большим, так базовых марок полиэтилена около 200.

При производстве изделий из полимеров для придания специальных свойств вводят наполнители: технический углерод (сажа), мел, тальк, каолин, смола, асбест, диоксид кремния, стеклянные шарики и др., а также красители.

Таким образом, изделия из полимеров, вышедшие из употребления характеризуются:

различной степенью деструкции;
содержанием наполнителей;
содержанием красителей;
содержанием добавок: стабилизаторов, пластификаторов;
различными марками базовых полимеров, используемых для их производства.

Схема 3. Распределение базовых марок полимера по методам переработки в зависимости от вязкости

Распределение базовых марок полимера по методам переработки в зависимости от вязкости

Значительную проблему при переработке отходов составляет совместимость, как правило, полимерные материалы не совместимы друг с другом, что ведет к потере качества используемого вторичного сырья. Для устранения этого вводят функциональные агенты совмещения в количестве 2-4%.

Многие полимеры (ПП и ПС) при термической обработке подвержены термо-окислительной деструкции. Что требует введения антиоксидантов – стабилизаторов, или рецептуры стабилизаторов позволяющих предотвратить дальнейшую деструкцию полимеров, и даже улучшить их свойства – эти комплексные рецептуры стабилизаторов получили название рециклизаторов (0,2-0,4)% от массы полимера.

Как и большинство отходов, полимерные подразделяются на отходы производства и отходы потребления.

Отходы производства полимеров образуются:

при производстве изделий (литники, слитки, брак изделий, отходы при запуске оборудования, при переходе на другой вид изделия или другой вид полимера и т.д.);
при обработке изделий (стружка, обрезка кромок, высечка, вырубка и т.д.).

Отходы потребления подразделяются на:

отходы монополимерных термопластов (в том числе окрашенных) – это изделия из одного вида полимера, среди них можно отдельно выделить бутылки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ);
отходы из нескольких термопластичных полимеров – (многослойные пленки, изделия, трубы и т.д.);
отходы, содержащие как термопластичный полимер, так и неполимерные материалы (комбинированные изделия – ламинированная бумага, пленки с фольгой, текстилем, металлополимерные трубы и т.д.);
реактопласты.

Полимерные отходы подразделяются на:

полимерные изделия после длительной эксплуатации (трубы, пленки для теплиц и пр.);
изделия одноразового использования (после короткой эксплуатации) – в основном это тароупаковочные материалы и изделия.

По степени загрязнения отходы можно подразделить на:

условно чистые;
загрязненные.

Маркировка изделий из пластиков

Одной из основных задач при сборе, заготовке и переработки полимерных отходов является их правильное разделение по видам материала, из которых они изготовлены.

Перед специалистами встает задача правильного разделения (сепарации) разных видов упаковки по видам материалов, из которых они изготовлены. Сделать это не так просто, но лишь в этом случае становится возможным наиболее эффективно использовать эти пластики повторно. Во многих странах эта проблема сегодня весьма успешно решается. Во многом помогает этому маркировочный знак, наносимый на упаковку из пластиков. Для облегчения процесса сортировки в США в 1988 году была введена кодировка пластмасс (табл.3).

Таблица 3.

Система кодирования основных видов промышленных пластмасс в США

Полное название	Сокращенное международное обозначение	Химическая формула	Особенности и внешний вид	Номер в кодовой эмблеме
Полиэтилен термопластичный	PET	[-СН2-СН2-]п	Высокая прочность, упругий с гладкой поверхностью, блестящий, не тонет в воде	1
Полиэтилен высокой плотности	HDPE	[-СН2-СН2-]п с добавками S, Cl, N	Матовый или полупрозрачный без блеска, консистенция воска, теряет форму после сильного растворения, не тонет в воде	2
Поливинил-хлорид	PVC	[-СН2-СС12-]п	Химически устойчив, плотный с очень гладкой поверхностью, тонет в воде	3
Полиэтилен низкой плотности	LDPE	[-СН2-СН2-]п	Светопроницаемый, упругий, пластичный при изгибе, при растяжении рвется, не тонет в воде	4
Полипропилен	РР	[-СН2-СН(СНЗ)-]п	Твердый, блестящий, упругий с гладкой поверхностью, не растягивается, не тонет в воде	5
Полистирол	PS	[-СН2-СН(С6Н5)-]п	Жесткий, с сильным блеском, гладкая труд-ноповреждаемая поверхность, хорошо оп-тичен, тонет в воде	6
Полистирол-волокно	ЕРЕ	[-СН2-СН(С6Н5)-]п	Матовый с плотной пленкой,термоустойчив, легкий вес и ворсистость, гладкая легко-повреждаемая поверхность, не тонет в воде	7

Европейское сообщество полимерной промышленности разработало систему маркировки полимерных изделий. Этот международный знак, указывающий на возможную утилизацию (ри-сайклинг, повторное использование), имеет вид треугольника, составленного из трех стрелок. В треугольнике и под ним имеется ряд символов (цифры, буквы), которые свидетельствуют о принадлежности пластмассы к тому или иному виду материала (Рис.2).

Маркировка пластиков в странах ЕС

Рис 2. Маркировка пластиков в странах ЕС.

В частности, число 01 (реже просто цифра 1) в треугольнике указывает, что изделие выполнено из полиэтилентерефталата. Это обычно подтверждается и сочетанием букв PET, PETE (или ПЭТФ), расположенных под треугольником.

Число 02 (или 2) обозначает полиэтилен Надписи PE-HD (полиэтилен высокого давления) или PE-LD (полиэтилен низкого давления) говорят о способах получения данного полимера. Это самый дешевый полимер, сочетающий ценные потребительские свойства с высокой технологичностью.>

Число 03 (или 3) означает, что материалом является поливинилхлорид Знак дополнен буквами PVC или просто V. К сожалению, при нагревании из ПВХ-пластиков выделяются поли-хлорорганические соединения, в том числе диоксины – высокотоксичные вещества с разносторонней физиологической активностью и опасные уже в ничтожных дозах Газовыделение из этого пластика начинается при температурах ниже температуры размягчения материала, которая для большинства ПВХ-пластиков существенно ниже 100 °С.

Треугольник с числом 04 (или 4) и буквами PC сообщает, что это безопасный поликорбанат - оптически прозрачный и биологически инертный твердый материал, который в последнее время все больше используется для упаковки пищевых продуктов.

Число 05 (или 5) в сочетании с буквами РР (или без них) означает, что изделие выполнено из полипропилена, очень близкого по своим свойствам и областям применения к полиэтилену. В связи с его биологической инертностью из полипропилена изготовляют широкую гамму упаковочных материалов для пищевых продуктов Знак полипропилена можно, например, увидеть на донышке стаканчика из-под сметаны.

Число О6 (или 6) в треугольнике в сочетании с буквами PS свидетельствует, что изделие из полистирола. По способности к глубокой вытяжке он не имеет конкурентов. Он биологически инертен и поэтому служит сырьем для изготовления упаковки пищевых продуктов.

И наконец, число 07 (или 7) не сулит нам ничего хорошего, так как материалом изделия с таким знаком может служить любой термопластичный полимер Подобному изделию нельзя контактировать с пищевыми продуктами и его нежелательно использовать в быту.

В России маркировка полимерных отходов не принята. Поэтому единственным способом разделения полимерных отходов является сепарация по виду и форме изделия, цвету.

Различные оценки дают содержание полимерных отходов в ТБО от 4-6%, а в отходах коммерческих предприятий – до 7%. Содержание полимерных отходов в ТБО изменяется в зависимости от экономического развития и территориального положения района (города).

Примерная структура полимерных отходов, выделенных из ТБО

Тип полимерного материала	Доля в общей массе полимерных отходов, %, масс
Полиэтилен низкой плотности	40-50
Полиэтилен высокой плоскости	10-15
Полипропилен	3-5
ПВХ	10-15
Полистирол	5-7
ПЭТФ	12-15
Прочие	7-20

Краткая характеристика полимерных отходов

Вторичное полимерное сырье представляет собой вышедшие из употребления изделия и промышленные отходы из полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола и его сополимеров, полиамида, полиэфира и полиэтилентерефталатаа, фторопласта и других термопластичных полимеров, частично утративших свои свойства, но сохранившие свойства технологические, которые обеспечивают возможность их повторного использования в виде сырья и предназначенные для переработки и использования в промышленности.

Наибольшую часть в используемых отходах полимеров (вторичное полимерное сырье) составляют отходы полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиамида, полиэтилентерефталата, полистирола.

Вторичное полимерное сырье по каждому виду полимера классифицируется по следующим основным признакам:

пленки;
промышленные отходы (слитки, литники, куски, ленты, облой, некондиционные изделия);
тара;
отходы синтеза (низкомолекулярный полимер, россыпь гранулята, некондиционный гранулят);
вышедшие из употребления изделия хозяйственного назначения;
вышедшие из употребления изделия технического назначения;
крупногабаритные изделия.

Структура отходов термопластичных полимеров в России:

полиолефенилы (полиэтилен, полипропилен)- 50-77%;
полистирол и его сополимеры – 10-15%;
поливинилхлорид – 10-15%;
полиэтилентерефталат – 5-7%.

В России отсутствуют нормативные документы (ГОСТы) регламентирующие свойства вторичного полимерного сырья. До 1990 г. существовал отраслевой стандарт "Сырье вторичное, полимерное". Сегодня, классификация полимерных отходов, изложенная ранее не потеряла своего значения.

Как уже отмечалось выше, классификация полимерных отходов включает:

вид полимера;
отходы синтеза полимера;
изделия из монополимера;
пленки и пленочные изделия;
тара и упаковка;
слитки, глыбы, толстостенные изделия, жгуты и т.д.

В соответствии с ФККО полимерные отходы классифицируются как отходы 5 класса опасности, к 4 классу относятся пыль полимерных материалов, отходы кино-фотопленки, стеклопластики. (Таблица 4)

Таблица 4

Классификация полимерных отходов по ФККО

К О Д	Н А И М Е Н О В А Н И Е
571 009 03 01 00 5	отходы клеенки на тканевой основе
571 009 04 01 00 5	отходы клеенки на бумажной основе
571 010 00 01 00 5	Отходы затвердевшего полиуретана, полиуретановой пены или пленки
571 011 00 01 00 5	Отходы затвердевших полиамидов
571 012 00 01 00 5	Отходы жесткого пенопласта (исключая поливинилхлоридный)
571 013 00 13 00 5	Шланги пластмассовые, потерявшие потребительские свойства
571 015 00 01 00 4	Отходы фото - и кинопленки, рентгеновской пленки
571 016 00 01 00 4	Отходы затвердевшего поливинилхлорида и пенопласта на его базе
571 017 00 01 00 5	Отходы затвердевших полиакрилатов, поликарбонатов, органического стекла
571 018 00 13 00 5	Пластмассовая незагрязненная тара, потерявшая потребительские свойства
571 019 00 01 00 5	Отходы пластмассовой (синтетической) пленки, незагрязненной
571 020 00 01 00 5	Отходы затвердевшего поливинилацетата
571 021 00 01 00 5	Отходы затвердевшего поливинилового спирта
571 022 00 01 00 5	Отходы затвердевшего поливинилацеталя
571 028 00 01 00 5	Отходы затвердевших полиолефинов (кроме полиэтилена и полипропилена)
571 029 00 01 00 0	Отходы затвердевшего полиэтилена
571 029 01 01 99 5	отходы полиэтилена в виде лома, литников
571 029 02 01 99 5	отходы полиэтилена в виде пленки
571 029 03 13 99 5	полиэтиленовая тара, поврежденная
571 030 00 01 00 0	Отходы затвердевшего полипропилена
571 030 01 01 99 5	отходы полипропилена в виде лома, литников
571 030 02 01 99 5	отходы полипропилена в виде пленки
571 032 00 01 00 0	Отходы затвердевших стеклопластиков
571 032 01 01 00 4	отходы стеклолакоткани
571 032 02 01 00 5	отходы имидофлекса
571 032 03 01 00 5	отходы стеклослюдопласта
571 033 00 01 00 5	Отходы затвердевшего компаунда
571 035 00 01 00 5	Отходы затвердевших этролов (пластмасс на основе эфиров целлюлозы)
571 036 00 01 00 0	Отходы твердых сополимеров стирола
571 036 01 01 00 5	отходы твердого акрилонитрилбутадиенстирола (пластик АБС)
571 037 00 01 00 5	Отходы целлулоида
571 038 00 01 00 5	Отходы целлофана
571 039 00 01 00 5	Отходы полиэтилентерефталата (в том числе пленки на его базе)
571 099 00 01 00 4	Отходы смеси затвердевших разнородных пластмасс
578 001 00 01 00 4	Отходы полимерных материалов из размалывающих устройств (легкие фракции)
578 002 00 11 00 4	Пыль полимерных материалов с фильтров размалывающих устройств

Основные показатели качества вторичного полимерного сырья (ТУ 2298-014-01877509-00)

Виды загрязнений (инертные примеси, остатки содержимого, масла).
Массовая для загрязнений (в зависимости от вида полимера и типа загрязнений от 0 до 5%).
Влажность (от 1до 8% в зависимости от вида полимера).

При переработке ПЭТФ требования к качеству вторичного полимерного сырья следующие:

Влажность, % не более	5
Содержание ПВХ, % не более	0,25
Загрязнения, клей, % не более	2
Бумага, %	2
ПЭ и ПП (компоненты бутылок)%	15
Не допускаются включения более 2 мм.

Основные направления переработки полимерных отходов:

Повторное использование в производственном цикле по прежнему назначению в качестве добавки к первичному сырью
Переработка в дробленку или вторичный гранулят (агломерат) с последующим изготовлением из них (или с их добавлением к первичному сырью) широкого ассортимента изделий технического и хозяйственно-бытового назначения

Характеристика технологий переработки полимерных отходов

Существующие методы переработки полимерных отходов

Механический

Измельчение с получением дробленки, крошки сечки и т.п.
Измельчение с получением порошка
Прессование

Термоформование

Экструзия
Литье под давлением
Прессование
Раздувное формование
Вальцевание (каландрирование )
Пневмовакуум-формование
Напыление

Термическое разложение

Сжигание
Пиролиз
Крекинг (получение нефтеподобных продуктов)

Химический

Деполимеризация

Регенерация полимеров

Биологический

Любая технология переработки полимерных отходов включает стадию первичной подготовки и обработки отходов, состоящей, главным образом, из:

Сортировки полимерных отходов

По виду полимера
По цвету
От посторонних включений

Предварительной резки отходов на части (при необходимости)

Технология механической переработки полимерных отходов в дробленку включает следующие операции:

Измельчение полимерных отходов на кусочки размером 5÷12мм
Упаковку полимерных отходов
Маркировку
Транспортировку потребителю

Технология переработки полимерных отходов во вторичный гранулят включает:

Измельчение
Мойку
Сушку
Экструдирование
Охлаждение
Гранулирование
Упаковку

Технология переработки отходов полимерной пленки в агломерат включает следующие операции:

Резку кип пленки на части
Мойку и получение сечки
Сортировку на виброситах
Флотацию тяжелых загрязнений
Сортировку на виброситах
Сушку
Агломерацию
Расфасовку и упаковку

Основные изготовители оборудования для переработки полимерных отходов механическим методом:

АО «Кузполимермаш» ( измельчители роторные, производительностью от 150 до 900 кГ\час, агломераторы, грануляторы)
РИТЦ порошковой металлургии (оборудование по получению порошков полимеров)
МНО «Вектор» (роторный измельчитель пластмасс НО-336)
НПО «ПАКС» ( роторные измельчители производительностью 150-300 кг\час, грануляторы, агломератор)
ПГ « Статико» ( дробилка для полимерных отходов ДПБ-1)

Удельные расходные показатели процесса переработки отходов во вторичный гранулят:

Полимерные отходы: 1212 кг\т
Натрий хлористный: 36,3 кг\т
Вода техническая: 16,88 м³ \т
Электроэнергия: 1224,2 кВт*час
Вода теплая: 0,5 Гкал

Основные направления хозяйственного использования и переработки отходов полимеров

Основные направления производства продукции с использованием вторичного полимерного сырья методом термоформования:

Пленка
Трубы и шланги
Тара
Изделия хозяйственно-бытового назначения
Изделия технического назначения
Стройматериалы
Напольные покрытия (в основном отходы – ПВХ)
Огнестойкая пленка (отходы ПВХ)

Наиболее распространенные виды оборудования для переработки полимерных отходов методом термоформования:

Пресса червячные
Агрегаты выдувные
Линия для производства рукавной пленки
Линия трубная
Линия трубная оболочковая
Линия для производства гофрированных шлангов
Пресс вулканизационный
Термопластавтоматы
Экструдеры

Основные производители оборудования по переработке полимерных отходов методом термоформования:

Кузполимермаш (линии по переработке полимеров, пресса червячные, линии трубные и др.)
ГП «Красноярский машиностроительный завод» ( термопластавтоматы)
НПО «ПАКС» (экструдеры)
ПК «Полипак» (линии для изготовления мешков)
ЗАО «Мегаполис – пластик» (экструдеры)
ЗАО «Камея» (линии по переработке полимерных отходов)

Технология переработки отходов ПВХ (искусственные кожи, напольные покрытия и др.), в плитку напольную включает:

Измельчение
Сортировку
Промывку
Сушку
Вальцевание
Резку полотна на заготовки
Прессование
Вырубку готовой плитки

Технические характеристики установки пиролиза полимерных отходов:
Температура пиролиза, 425°С
Производительность установки, 11,3 тыс.т/год

Состав продуктов пиролиза:
Топливо ( жидкие углеводороды ) 5%

Технология переработки полимерных отходов в плитный материал строительного назначения включает:

Измельчение полимерных отходов
Смешивание с наполнителем ( древесные отходы в виде стружки, опилок, дробленки )
Формование плит
Обрезка плит по периметру

Технические характеристики установки по переработке полимерных отходов плитный материал:

Производительность, т/год300
в том числе полимерные отходы 150
Производительность по готовой продукции, м² /год 50000
Уставленная мощность, кВт 85
Численность персонала, чел 7
Отходы производства отсутствуют
Сточные воды отсутствуют
Затраты на организацию производства в готовом помещении, млн.руб. 1,5
Срок окупаемости, лет 2