Вторичное использование и переработка изношенных шин

В последние годы во многих странах большое внимание уделяется проблеме использования образующихся во всё возрастающих количествах отходов производства и потребления, в том числе изношенных шин, которые являются одним из самых многотоннажных полимерных отходов.

Проблема использования изношенных шин имеет важное экологическое значение, поскольку вышедшие из эксплуатации шины накапливаются в местах их эксплуатации (в автохозяйствах, на аэродромах, промышленных и сельскохозяйственных предприятиях, горнообогатительных комбинатах и т.д.). Вывозимые на свалки или рассеянные на окружающих территориях, шины длительное время загрязняют окружающую среду вследствие высокой стойкости к воздействию внешних факторов (солнечного света, кислорода, озона, микробиологических воздействий). Места их скопления, особенно в регионах с жарким климатом, служат благоприятной средой обитания и размножения ряда грызунов и насекомых, являющихся разносчиками различных заболеваний. Кроме того, шины обладают высокой пожароопасностью, а продукты их неконтролируемого сжигания оказывают крайне вредное влияние на окружающую среду (почвы, воды, воздушный бассейн).

Проблема использования изношенных шин имеет также существенное экономическое значение, поскольку потребности хозяйства в природных ресурсах непрерывно растут, а их стоимость постоянно повышается.

Использование изношенных шин, содержащих помимо резины, технические свойства которой близки к первоначальным, большое количество армирующих текстильных и металлических материалов, является источником экономии природных ресурсов.

Кроме того, ликвидация свалок изношенных шин позволит освободить для использования по назначению значительные площади занимаемых ими земель.

Объемы образования и вторичного использования изношенных шин

Шины, выходящие из эксплуатации, являются одним из самых многотоннажных полимерных отходов потребления. Согласно ориентировочным данным, в Европе ежегодно образуется около 2 млн.тонн, а в США – 2,8 млн.тонн шин. В бывшем СССР в 1988-90 г.г. ежегодно выходило из эксплуатации до 1,5 млн.тонн шин. В связи с общим падением производства количество утильных шин в России и странах СНГ снизилось практически вдвое.

В табл.1 приводятся данные о количестве утильных шин и способах их вторичного использования в ряде стран Европы, США и Японии (Rapra Review Report. № 99, 1997, Rapra Technology Ltd.).

Таблица 1.

Количество утильных шин в Европе, США и Японии и способы их переработки

Страна	Объем образования, тыс.т	Вывезено на свалку,%	Получение энергии,%	Восстановление протектора,%	Получение резиновой крошки,%	Экспорт,%	Прочее,%
Германия	550	2	38	18	15	18	9
Великобритания	450	67	9	18	6	-	-
Франция	425	52	10	13	6	19	-
Италия	330	53	14	27	-	6	-
США	2800	59	22	9	9	3	1
Япония	840	8	43	9	12	25	3
Россия	800	96	-	1	3

Ежегодно количество изношенных шин в Европе возрастает, в связи с чем в рамках Европейского Сообщества была разработана программа, в соответствии с которой к 2000 году поставлены и решаются следующие задачи:

• расчетное количество шин должно быть снижено на 10%;
• доля шин с восстановленным протектором должна возрасти до 25-30%;
• переработка утильных шин с получением резиновой крошки должна возрасти до 60%;
• вывоз на свалки должен практически прекратиться.

Так, в США в 1998 г. было утилизировано 177 млн.шин. Из этого количества 114 млн.шин было использовано в качестве топлива в различных энергетических установках, около 20 млн.шин – в строительстве, 20-25 млн.шин – для производства регенерата и резиновой крошки. В Великобритании объем восстановительного ремонта вырос до 45%, а доля шин, переработанных в резиновую крошку, возросла до 20%.

Классификация технологий вторичного использования изношенных шин

Шины для автомобильного грузового и пассажирского транспорта, вышедшие из эксплуатации вследствие износа протектора, подлежат восстановительному ремонту методом наложения нового протектора, после чего вновь используются по прямому назначению.

Технологии переработки изношенных шин, не подлежащих использованию по прямому назначению, условно можно разделить на 3 группы:

• технологии, при которых резина и армирующие материалы не претерпевают каких-либо физико-химических изменений и сохраняют свою структуру (грубое дробление покрышек с целью захоронения, измельчение с получением резиновой крошки различной степени дисперсности);
• технологии переработки, приводящие к частичному разрушению пространственной сетки резины и каучуковых цепей (получение шинного регенерата различными методами);
• термические методы вторичного использования изношенных шин, при которых происходит полное разрушение каучукового вещества (пиролиз и сжигание шин в цементных печах и специальных энергетических установках).

Восстановительный ремонт шин методом наложения нового протектора

Восстановительный ремонт шин методом наложения нового протектора является наиболее экономически эффективным направлением вторичного использования изношенных шин.

Наложение нового протектора "горячим" методом

За рубежом "горячий" метод наложения нового протектора используется в основном для восстановления авиационных покрышек и покрышек для легковых автомобилей. При этом если объемы восстановления авиационных шин постоянно возрастают, то восстановление легковых шин резко сокращается, что связано с экономическими причинами. Поскольку авиашины имеют прочный многослойный каркас, то при нормальных условиях эксплуатации их можно восстанавливать до 5-6 раз, о чем свидетельствует опыт американской фирмы "Гудьир" ( Goodyear ). Затраты на восстановление легковых шин в пересчете на 1 км пробега соизмеримы с затратами на изготовление новой шины, что делает их восстановительный ремонт экономически нецелесообразным.

Созданные в 70х – 80х годах в РФ производственные мощности по восстановлению шин "горячим" методом в настоящее время практически не используются вследствие крайне низкой ремонтопригодности отечественных шин, которые выходят из эксплуатации, как правило, не из-за износа протектора, а из-за различного рода дефектов каркаса.

Технология восстановительного ремонта "горячим" методом состоит из следующих основных операций:

• предварительный осмотр и отбор каркасов, заделка местных повреждений;
• шероховка остатков старого протектора;
• промазка поверхности шерохованной покрышки клеем;
• наложение сырой протекторной резины на поверхность каркаса;
• вулканизация покрышки в прессформе при температуре 143-155 °С, продолжительность прогрева зависит от типа покрышки.

Наложение нового протектора "холодным" методом

Технология восстановительного ремонта покрышек "холодным" методом получила широкое распространение в последние два десятилетия с появлением новых конструкций шин с металлическим кордом в каркасе и брекере. Ряд зарубежных фирм, таких как "Бандаг" ("Bandag" , США), "Крайбург" ("Kraiburg", Германия), "Марангони" ("Marangoni", Италия) и др. создали сеть шиноремонтных предприятий по всему миру, организовали производство и поставку оборудования и шиноремонтных материалов. Только фирма " Бандаг" имеет более 1200 производств в США, Европе и Азии.

"Холодный" метод отличается от старого "горячего" меньшими капиталовложениями, более высоким качеством восстановления и позволяет восстанавливать покрышку с каркасом высокого качества до 3-4 раз. Фирмы ставят задачу повышения суммарного ресурса ходимости до 500 тыс.км.

Технология восстановительного ремонта " холодным" методом предусматривает следующие основные операции:

• визуальный и инструментальный контроль каркаса с выявлением местных повреждений, подлежащих заделке;
• шероховка остатков протектора на шероховальном станке, заделка местных повреждений;
• нанесение на поверхность каркаса клея и прослоечной сырой резины;
• наложение и прикатка предварительно свулканизованной протекторной ленты с любым рисунком по требованию заказчика;
• наложение на покрышку резинокордной оболочки, плотно прижимающей протектор к каркасу;
• вулканизация покрышки в котле в атмосфере горячего воздуха при температуре не выше 100° С в течение 6 часов;
• инструментальный контроль качества готовой покрышки.

По данным, опубликованным в журнале "Kautschuk. Gummi. Kunststoffe" , 1995, v.48, №12, 909-912, восстановленные шины составляли 13,5% от продаж легковых шин в странах ЕС и 42% от продаж грузовых шин. По другим, более поздним данным, в Европе в среднем 46% грузовых шин, находящихся в эксплуатации, составляют шины после восстановительного ремонта, причем в скандинавских странах он равен 60-70%.

В России создано несколько производств по восстановлению покрышек "холодным" методом, на которых восстанавливаются только импортные каркасы.

Переработка шин, непригодных для использования по прямому назначению

Захоронение шин

Необходимость в массовых хранилищах изношенных шин обусловлена тем, что в ряде стран, и в первую очередь в США, было запрещено вывозить их на обычные свалки.

По данным "Rubber and Plastics News" , 1996, v.XXVI, №1, р.6, одна из американских фирм, занимающихся утилизацией отходов, рассматривает это захоронение скорее как склад, поскольку изношенные шины могут использоваться в будущем. Согласно упомянутой информации в штате Огайо отведен участок для захоронения разрезанных на крупные куски шин площадью 12,5 га. Фирма берет 59,5 долларов США за захоронение 1 т автомобильных шин. Фирма установила измельчитель, стоимостью 425000 долларов, позволяющий перерабатывать до 1200 шин/час в зависимости от их массы. Участок оборудован средствами противопожарной защиты и огражден глиняным рвом высотой 2,5 м. Поскольку шины не разлагаются, они не представляют опасности для окружающей среды. После закладки куски шин покрываются слоем земли 15 см, что уменьшает опасность возникновения пожара.

Вместе с тем, руководители проблемы изношенных шин (Scarp Tire Management Council) считают, что попадающая на захоронение резина - это потерянные ресурсы, и предпочтительно использовать изношенные шины в качестве топлива, для производств резиновой крошки и для других целей.

По сведениям ETRA (Европейская ассоциация переработчиков шин) Европейским Союзом принято решение запретить с 2003 года захоронение целых шин, а с 2006г. – шин, разрезанных на куски.

Измельчение изношенных шин с получением резиновой крошки

В США, Западной Европе, Японии, как и в России резиновую крошку получают из изношенных легковых, грузовых, автобусных и троллейбусных шин с текстильным и металлическим кордом, в том числе и из цельнометаллокордных шин.

Все известные технологии измельчения можно условно разделить на две группы:

• измельчение при положительных температурах;
• измельчение криогенным способом с использованием в качестве хладоагентов жидкого азота или холодного воздуха, генерируемого турбодетандерами, либо турбохолодильными машинами.

Существуют как стандартные установки, так и мобильные, измельчающие шины при положительных температурах, так и с применением охлаждения.

Криогенный процесс позволяет успешно разделять композит покрышки на составные компоненты – резину, металл и текстиль. Вместе с тем для охлаждения резины требуется либо дорогостоящий азот, либо достаточно дорогая и энергоемкая система получения и очистки холодного воздуха, специальная холодильная камера для заморозки кусков покрышки, что существенно повышает стоимость установки, эксплуатационные издержки и, естественно, себестоимость получаемой крошки. Кроме того, по мнению ряда специалистов в результате измельчения при низких температурах крошка приобретает гладкую поверхность, что ухудшает её совместимость с другими полимерами, и в первую очередь, с каучуками.

Переработка целых шин при положительных температурах требует применения оборудования с высокоизносостойкими режущими элементами и многостадийной очистки резиновой крошки от металла и текстильного корда. В целом, расчеты и опыт эксплуатации различных типов оборудования показывает, что измельчение при положительных температурах является менее энергоёмким процессом. Однако, выбор в пользу той или иной технологии должен быть сделан в каждом конкретном случае с учетом технических, экономических и экологических обстоятельств.

Краткий анализ различных технологий измельчения приведен в одной из публикаций в № 1 за 2002 г. настоящего издания. Особое внимание было уделено упруго-деформационному измельчению и возможностям его аппаратурного оформления, а также влиянию получаемого при этом порошка на свойства композитных резин его содержащих.

Следует отметить, что предлагаемый автором статьи роторный диспергатор можно рассматривать только как один из вариантов осуществления упруго-деформационного измельчения. Многолетний опыт показывает, что несмотря на множество запатентованных решений, наличие в промышленности различных агрегатов для измельчения резин в застеклованном состоянии и при положительных температурах, эффективного, экономичного и надежного оборудования для получения тонкодисперсных порошков из изношенных шин до настоящего времени не создано ни в России, ни за рубежом.

В настоящем сообщении не ставится задача анализа различных технологий и сопоставления эффективности отдельных видов технологического оборудования. Представляется более важным рассмотреть области применения резиновой крошки различной степени измельчения.

С экономической точки зрения наиболее целесообразным кажется использование резиновой крошки в рецептуре резиновых смесей. Однако, при самом оптимистическом прогнозе в смесях для шин и РТИ можно использовать не более 20% резиновой крошки при условии достижения переработки всех шин, выходящих из эксплуатации.

Основные направления использования резиновой крошки

Далее будут представлены результаты исследований, проведенных специалистами ФГУП “НИИ шинной промышленности”, по изучению влияния резиновых порошков разного гранулометрического состава, полученных различными методами, на свойства шинных резин.

В табл. 2 представлены свойства протекторных резин для автобусных шин, содержащих 10 масс. долей резинового порошка различного гранулометрического состава, полученного разными методами, на 100 масс.долей каучука. Из этих данных следует, что добавка резинового порошка с размерами частиц до 0,5 мм в указанном количестве не оказывает сколь-нибудь существенного отрицательного влияния на упруго-гистерезисные свойства резин. Более того, такие показатели как сопротивление раздиру и истираемость улучшаются с применением порошков. Естественно, применение более грубой крошки (< 0,8 и < 1,0 мм) снижает уровень всех физико-механических показателей. Из представленных данных также напрашивается вывод о том, что уменьшение величины помола ниже 0,4-0,5 мм не оказывает влияния на уровень физико-механических показателей.

Таблица 2.

Результаты испытаний дробленой резины изношенных шин различного фракционного состава в протекторной резине автобусных шин (10 масс.д. на 100 масс.д. каучука)

№№ п/п	Наименование показателей	Протекторная резина	Дисмембратор < 0,1	Вихревая мельница < 0,2	Резина дробленая по валковой технологии
					< 0,4	< 0,5	< 0,8	< 1,0
1.	Пластичность	0,44	0,53	0,49	0,54	0,52	0,48	0,50
2.	Напряжение при удлине-нии 300% , МПа	8,5	9,0	9,9	9,4	7,7	7,2	8,2
3.	Условная прочность при разрыве, МПа	21,3	20,0	19,0	18,5	18,6	17,9	18,0
4.	Относительное удлинение, %	530	520	530	490	530	530	520
5.	Сопротивление раздиру, кН/м	81	82	81	87,4	87	86	84
6.	Твердость по Шору	61	60	58	60	59	59	60
7.	Истираемость, см3кВт*ч	69	55,2	63		61,5	86,4	82,5

В табл.3 представлены результаты исследований зависимости свойств протекторной резины, содержащей 10 масс.д. на 100 масс.д. каучука резиновых порошков с размерами частиц не более 0,5 мм, полученных различными методами.

Из данных табл.3 видно, что способ получения крошки или порошка практически не влияет на свойства резины. Исключение составляет порошок, который получен так называемой озонной технологией, добавка которого ощутимо снижает уровень физико-механических показателей.

Анализ литературных данных показывает, что работы по использованию резиновых порошков в рецептуре протекторных резин, резин для черных боковин и наполнительного шнура проводятся в Западной Европе и США. Так, был опубликован подробный доклад специалистов фирмы “Мишлен” по исследованиям в этой области. Опубликованы результаты, подтверждающие принципиальную возможность применения от 18 до 25 масс..долей резиновой крошки на 100 масс.долей каучука в рецептуре различных деталей шин. При этом рассматривается необходимость модификации поверхности резиновых порошков с целью снижения отрицательного влияния добавки порошков на свойства резин.

Предлагается три метода модификации резиновой крошки:

1. Химическая модификация и/или размягчение поверхности частиц измельченной резины.
2. Физико-химическое размельчение измельченной резины в результате разрушения полимерных связей (аналогично регенерации).
3. Физико-химическая обработка с целью разрушения серных связей.

Фирма “Вредстайн” (Голландия) разработала метод модификации резинового порошка и освоила в промышленном масштабе производство продукта “Суркрум”. По информации фирмы этот порошок можно использовать в рецептуре шинных резин для грузовых и легковых шин в количестве до 20% от доли каучука.

Таблица 3.

Зависимость свойств протекторной резины автобусных шин, содержащей дробленую резину изношенных шин различных способов получения (10 масс.д. на 100 масс.д. каучука)

№№ п/п	Наименование показателей	Протекторная резина	Технология получения дробленой резины
			валковая ЧРЗ	экструзионная ТМЗ	криогенная	валковая + высокотемпературное сдвиговое измельчение	Взрыво-циркуляционная + высокотемпературное сдвиговое измельчение	озонная
1.	Пластичность	0,36	0,52	0,48	0,52	0,50	0,51	0,49
2.	Напряжение при удлинении 300%, МПа	7,5	7,0	7,2	7,3	7,8	8,0	8,2
3.	Условная прочность при разрыве, МПа	20,6	18,0	17,9	17,1	18,0	16,7	15,0
4.	Относительное удлинение, %	550	530	530	500	520	480	470
5.	Сопротивление раздиру, кН/м	87	85	86	87	84	83	75
6.	Твердость	61	57	59	61	60	59	65
7.	Истираемость, см3/кВтч	69	69,6	80,6	79,5	82,5	70,2	90,6

В табл.4 представлены результаты испытаний “Суркрума”, а также порошков, обработанных продуктом Де-Вулк и Вестаномером, в протекторной резине. Цифры в знаменателе относятся к необработанному порошку.

Таблица 4.

Физико-механические показатели протекторных резин с различными типами эластичных наполнителей

№№ п/п	Показатели	Суркрум			Де-Вулк		Вестаномер
		Содержание эластичных наполнителей в резиновой смеси, м.ч.
		0	10	25	0	25	0	25
1.	Сопротивление разрыву, МПа 20° С	25,7	22,4	20,5	23,0	17,0 17,4	23,0	18,9 18,4
	100° С	17,0	12,6	11,8	-	-	12,4	10,0 9,6
2.	Относительное удлинение при разрыве, % 20° С	550	506	464	494	475 360	480	430 450
	100° С
3.	Сопротивление раздиру, кН/м	110	88	86	103	69,3 80	98	76 80
4.	Твердость, усл.ед.	66	63	63	65	61 67	68	68 65
5.	Эластичность, %	40	40	39	-	-	34	3334

Из данных табл.4 следует, что добавка даже модифицированного порошка снижает уровень физико-механических показателей.

В табл.5 представлены результаты исследования влияния добавки резиновой крошки, обработанной раствором СКИ-3 в ароматическом масле, на физико-механические показатели протекторной резины, из которых достаточно отчетливо видно, что модифицированная таким образом крошка практически не снижает уровень физико-механических показателей резины.

Таблица 5.

Физико-механические показатели протекторной резины с резиновой крошкой, обработанной раствором СКИ-3 в ароматическом масле

№п/п	Наименование показателей	Содержание резиновой крошки в резиновой смеси, масс.ч.
		0	5	10	15	25
1.	Сопротивление разрыву, МПа, 20° С	19,4	15,5 18,8	15,3 18,5	14,9 18,1	14,3 17,5
	100° С	13,2	11,9 11,3	11,1 11,4	11,5 11,9	11,3 12,3
2.	Относительное удлинение при разрыве, % 20° С	540	420 535	511 531	492 527	465 520
	100° С	260	250 260	266 256	250 252	268 268
3.	Сопротивление раздиру, кН/м	86,0	82,0 84,5	79,0 83,6	77,0 82,3	74,0 82,0
4.	Твердость, усл.ед.	59	59	58	58	58
5.	Эластичность, %	39	37 39	35 39	32 38	30 38
6.	Динамическая выносливость при многократном растяжении, тыс. цикл.	18,5	20,0	19,0 22,5	23,2	21,5 24,1
7.	Динамический модуль Е, кг/см	53,4	56,3 65,0	49,3 49,0	52,0 55,8	51,0 54,5
8.	Модуль внутреннего трения К, кг/см	23,1	25,1 30,1	20,3 21,8	23,7 24,5	23,4 24,7
9.	Гистерезисные потери в режиме заданной энергии, К/Е	0,42	0,45 0,46	0,41 0,44	0,46 0,44	0,46 0,44

Примечание: числитель – немодифицированная крошка; знаменатель – модифицированная.

Итак, принципиально показана возможность применения до 10 масс.долей на 100 масс.долей каучука в рецептуре шинных резин. Работы в этом направлении должны быть продолжены и ранее полученные результаты необходимо подтвердить данными широких эксплуатационных испытаний шин.

Как было отмечено, в перспективе только часть крошки, получаемой при переработке изношенных шин, может быть возвращена обратно в шины.

Поэтому необходимо обозначить другие области возможного использования дробленой резины, особенно в связи с прогнозируемым увеличением объемов переработки изношенных шин.

1. Применение резиновой крошки в качестве модификатора битума для дорожного строительства. Количество вводимой добавки 5-7% от массы битума (при введении в битум) и 1,5% от массы минеральных материалов (при введении в асфальтобетонную смесь).

2. Изготовление резинобитумных мастик, кровельных материалов, композиционных материалов в сочетании с полиолефинами.

3.Изготовление плит различного назначения:

- для животноводческих помещений;
- для трамвайных и железнодорожных переездов;
- для полов промзданий, спортивных и детских игровых площадок.

4. Развитие новых экологически чистых и энергосберегающих технологий, производство регенерата. Заслуживают внимания работы по использованию ультразвука для интенсификации процесса девулканизации.

Для успешного решения проблемы вторичного использования и переработки изношенных шин в России необходима разработка и принятие комплекса мер, регламентирующих порядок их учета, сбора, хранения и поставки на переработку, подготовка и продвижение на федеральном и региональном уровнях законодательных актов, стимулирующих увеличение объемов восстановительного ремонта и переработки изношенных шин. Требуется также создание рынка изделий и материалов, изготавливаемых из получаемого при переработке вторичного сырья. Такая работа уже давно ведется в США и странах Западной Европы при активном содействии Всемирной ассоциации переработчиков шин (ITRA) и ETRA.

Разгон Д.Р.,
кандидат технических наук,
зав. отделом комплексного использования изношенных шин ФГУП “НИИ шинной промышленности”