Пути утилизации бытовых отходов полиэтилентерефталата
Опубликовано Редактор 28-11-2005 (2638 прочтений)В работе [1] рассмотрены методы переработки отходов полиэтилентерефталата, где основной упор сделан на переработку волокон и пленок и частично рассмотрены методы переработки упаковочный тары. Кроме того, информация о переработке отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ) весьма обширна и из года в год увеличивается, так что в одной обзорной статье трудно охватить весь материал.
В данной обзорной статье анализируется современное состояние утилизации упаковочных бытовых отходов из полиэтилентерефталата и возможности их применения в отраслях промышленности.
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) представляет собой сложный полиэфир, который перерабатывают в термоусадочные пленки, тараупаковочные материалы, шестерни, кронштейны, канаты, ремни и другие материалы технического назначения [2]. С конца прошлого столетия во всем мире наблюдается интенсивный рост производства тароупаковочных материалов на основе ПЭТФ, особенно для упаковки газированных напитков, пива и т.п. Только в Северной Америке за период с 1995 по 1997 г. сбор отходов ПЭТФ упаковок увеличился с 432 до 560 тыс. т/год, а в Европе за прошедшее десятилетие объем производства упаковки из ПЭТФ возрос с 300 тыс. до 1,5 мчн. тонн в год [3]. Необходимо отметить, что с увеличением объемов производства и переработки ПЭТФ, растет и количество его отходов. Поэтому проблема утилизации ПЭТФ отходов является актуальной задачей.
На сегодняшний день известны следующие направления переработки ПЭТФ отходов (рис.1):
Рис. 1. Направления утилизации бытовых отходов из полиэтилентерефталата.
Утилизация отходов ПЭТФ бутылей решается в рамках международной программы, которая включает различные методы их переработки. Использование вторичного ПЭТФ экономически выгодно. Однако при этом возникают ряд проблем, поскольку свойства вторичного полимерного сырья обычно несколько хуже первичного вследствие процессов деструкции, протекающих в материале при переработке и эксплуатации изделий из него [4].
Несмотря на трудности переработчики создают новые технологии регенерации ПЭТФ отходов и продолжают увеличивать объем и разновидности продукции из регенерата. В Германии фирма DKR установила регенератор, который переработал в 1998 г. 556 тыс.т. ПЭТФ отходов, а в 1999 г. - 620.тыс.т [5]. Фирма PKR в 1999 г. установила оборудование по переработке ПЭТФ отходов мощностью 7500 т/г [6]. В Европе в 2000 г. было собрано и переработано 270 тыс.т ПЭТФ отходов, в 2001 г. прирост составил 25% [7]. В 2000 году объем производства бутылей из ПЭТФ возрос на 68,4% и ожидается ежегодный прирост производства на 15% [8]. В Германии фирмой STF Thermoplast GmbH разработана новая система разделения пластмасс с общей производительностью 5000 т/г, основанная на разнице плотностей, которая может отделять ПЭТФ от других пластмасс [9]. Расширяется применение вторичных ПЭТФ (ВПЭТФ) для получения волокон, ремней и лент. Следует отметить, что большую часть образующихся отходов ПЭТФ составляют бутыли тарной про мышленности.
Физические способы регенерации
Переработку отходов ПЭТФ можно разделить на два способа - физический и химический. Физический способ регенерации заключается в измельчении отходов, их промывке, удалении остатков этикетки, пробок, сушки с получением вторичного ПЭТФ, пригодного доя переработки традиционными методами. При этом выпускные формы ВПЭТФ могут быть различными.
Мягкие ПЭТФ бутыли емкостью 2 л. измельчены на высококачественные частицы в виде чешуйки, выходом 88,4% при чистоте 99,9% [10]. Кузнецов С.В. привел технологическую схему с описанием процесса переработки бутылок из ПЭТФ в чистые хлопья на оборудовании шведской компании RETECH [11]. Исследовалась возможность применения ВПЭТФ доя прямого контакта с пищевыми продуктами. При этом отмечено, что ПЭТФ из опустившейся фракции после разделения отходов на DSD не пригоден доя повторного контакта с пищей, хотя по физико-механическим показателям рециклированный ПЭТФ из бутылей почти как исходный. Для допуска к контактированию с пищей рецикли-рованный ПЭТФ необходимо после дальнейшей обработки смешать с исходным ПЭТФ [12]. В отличие от них заявлено о экологической безопасности многоразового использования ПЭТФ бутылей; два раза использованные бутыли снова можно перерабатывать в новые бутыли, однаразовые бутыли из-под напитков требуют меньше затрат при их вторичной переработке [13]. Разрешает применения рециркулята из бутылей в упаковку и американское министерство по продуктам питания и лекарств (FDA) [14]. Получен ВПЭТФ со свойствами исходного полимера, который пригоден доя полу чения однослойных бутылок. Процесс включает стадии удаления этикетки обдувкой, промывки в щелочи, в воде и сушки [15. 16]. ПЭТФ бутыли подвергаются дезинфекции в потоке инертного газа[17]. Получен рециркулят в виде чешуек при переработке в двухшнековом экструдере, снабженным дифференциальными пальными венттяционными зонами [18]. Технология утилизации многослойной полимерной упаковки фирмы EVAL [19] состоит из стадий, включающих в себя сбор изделий, сортировку, смешение полимеров близких по свойствам и химической природе к полиэтилену высокого давления (ПЭВД). Предложен новый способ регенерации пено-ПЭТФ, который состоит из четырех стадий [20]. Перегранулированный пено-ПЭТФ можно снова переработать, в пенопласты с объёмной массой 0.61 г/см3. Ман Н.С. и др. [21], исследовали влияние содержания ВПЭТФ, содержащего 30% стекловолокна, на реологические и механические свойства первичного материала. При этом показали, что добавка вторичного материала уменьшает вязкость и механические свойства первичного материала. Фирма RecyPET А сообщает, что перерабатывает использованные бутыли из под напитков по лицензированному процессу фирмы URRC. Полученные вторичные ПЭТФ обладают свойствами исходного ПЭТФ [22]. В Германии осуществлен полный замкнутый кругооборот использования вторичных ПЭТФ из одно- и многоразовых бутылей. Установка Cleaning Plaste Recycling GmbH по переработке ВПЭТФ за семь месяцев 2002 г переработала 15000 т. питьевых ПЭТФ-бутылей. Полученный рециклат имеет хорошие механические свойства, низкое содержание ацетил ьдегида и незначительное пожелтение [23]. Фирма [24] EREMA разработала новую установку для переработки отходов ПЭТФ, называемой «Вакурема». Положительной стороной установки для реализации процесса «от бутылки к бутылке», является сокращение числа стадий процесса - дробленку сразу превращают в гранулы, и возможность контакта готовых продуктов с пищевыми продуктами Той же фирмой, предложена утилизация ПЭТФ в листы, путем вакуумизмельчения и уплотнения Из листов ВПЭТФ можно термоформовать упаковочные сосуды [25].
Фирма Wellman Inc.(CLLlA) регенирировал ПЭТФ-бутыли в волокна и конструкционные детали [26], компания Asahi Согр разработала новую технологию утилизации отходов ПЭТФ-бутылок в волокнистые материалы (мононити, пряди и др.). Полученные волокна используют для изготовления верха внутренних деталей обуви[27]. Французская фирма разработала прогрессивную методику сбора, сортировки и очистки этих изделий, которые после обработки используют для получении волокон [28]. 100%-ные полиэфирные волокна из ВПЭТФ, получены переработкой бутылей [29]. Вводя >10, но <30% вторичного ПЭТФ в волокна или пряжу получают ткани, необходимые в бумажном производстве. Абразивостойкость пряжи с рецикл атом на 10% ниже, чем полущенной на основе исходного - свежего полимера [30]. В работе исследовали процесс формования волокна из регенерированных ПЭТФ-бутылей. Прочность полученных волокон составляло 30% от исходного ПЭТФ. Такое резкое снижение прочности обусловлено низкой степенью кристалличности регенерированных ПЭТФ [31]. Авторами [32, 33] был освоен процесс измельчения, которому подвергается некондиционная лента, щетина, литьевые отходы, частично вытянутые или невытянутые волокна. Это позволяет получать порошкообразные материалы для литья под давлением.
Из смеси отходов ПЭТФ и ПВХ бутылок без сушки полу-чали листы [34] или пленки. При этом максимальное содержание ПВХ не должно превышать 50 ч/млн. Полученные листы стоили в два раза дешевле, чем ПЭТФ для бутылки. ПЭТФ отходы перерабатываются в волокна, листы и конструкционные детали [35], стойкие к растрескиванию. Котлов и другие [36] модифицировали вторичный ПЭТФ различными полимерными добавками. Добавление удлинителей цепи позволяет увеличивать молекулярную массу ВПЭТФ, и как следствие - улучшить физико-механические показатели ВПЭТФ. Фирмой Erema (Австрия) создана установка для компаундирования вторичных полимеров, позволяющая получать качественные рециклаты [37]. На установке получены дешевые столбы, прутки, доски, канавки для обочин дорог, трубы канализационные, кровельная дранка, детали потолков [38].
Изучена возможность создания композиций на основе смесей ПЭТФ с различными типами вторичных ПЭ. Установлено. что из смеси ПЭ и ПЭТФ методом литья под давлением [39] можно получать конструкционные материалы. Авторами исследована [40] возможность использования ре-циклированного материала ПЭТФ-бутылок дчя получения полимерных сплавов (ПМС) из различных вторичных бытовых отходов. Выявлено, что из различных полимерных сплавов можно получать поддоны, ящики для стеклянных бутылок, распределительные трубы с хорошими механическими свойствами. Разработана композиция ВПЭТФ с ПЭВП дня получения профильных пластин. Композиция содержит 49-63,3%, ВГГЭТФ [41]. Тараканов и др. [42] исследовали смеси бытовых отходов полимеров, в которых содержание ПЭТФ составлял до 40%. Эти смеси характеризуются повышенными прочностными показателями и модулем упругости, могут быть использованы дчя получения конструкционных материалов. Регенерирован ПЭТФ [43] из смеси отходов, содержащих >50% ПЭТФ, >1% полиолефинов (Г10) и загрязненных бумагой, путем использования селективных растворителей. Процесс заключается в отделении всплывающих полиолефинов, бумаг, высаждении ПЭТФ из раствора с удалением растворителя и получении рециклированого ПЭТФ (РПЭТФ) с характеристической вязкостью <),2-0,8дп/г. Полущены многослойные бутылки (МСБ). содержащие до 25% вторичного сырья. При этом сердцевина МСБ. изготавливается из отхода, а обе наружные из первичного ПЭТФ [44J. Показаны возможности создания конструкционных материалов из смесей вторичного ПЭ и ВПЭТФ для производства изделий с содержанием ПЭТФ не более 30%. Полущенные конструкционные материалы не уступают, но по некоторым показателем могут и превосходить исходные полимеры [45]. Инженеры компании FORD полущили на основе ВПЭТФ и полиамида (ПА) крышку для двигателей грузовиков F-150 с хорошими свойствами [46]. В работах [47] говорится что. после многократной переработки уху дшается вязкость полимера и снижается производительность оборудования. После 5-го цикла литья под давлением повышается число концевых СООН-групп в 3 раза, кристалличность с 23 до 37%, модуль упругости с 18,5 до 25 ударная вязкость снижается с 18 до 6 Дж/м.
Химические методы утилизации
Сущностью химического метода является деструкция ПЭТФ отходов в присутствии различных классов органических соединений до олигомеров с разнообразными функциональными группами вплоть до исходных мономеров. В зависимости от типа химического деструктирующего агента (вода, водные растворы щелочи, спирш, кислоты и т.п.), процесс можно разделить на: гидролиз, алкоголиз. аминолиз и др., которые позволяют получить мономеры, различные полиэфирполиоли, олигоэфиры и т.п.
Химической деструкцией ПЭТФ отходов водой пли водным раствор щелочи, подущают ол иго спирты, олигокислоты и даже добиваются деполимеризации их до исходного сырья. Гидролиз ПЭТФ протекает по ионному механизму, сильно ускоряется ионами водорода или гидроксила. Авторами изучена [48] кинетика гидролиза ПЭТФ в растворе гидроксида калия при разных температурах. Выявлено, что реакция имеет 1-ый порядок по КОН и 1-ый порядок по ПЭТФ, а продукты деструкции состояли из этиленгликоля и калиевой соли терефталевой кислоты. Их отделяли с помощью подкисления. Скорость разложения ПЭТФ на терефталевую кислоту и этиленгликоль увеличивается добавкой растворителя [49]. Следует отметить, что гидролиз наиболее широко используется дчя получения исходного сырья.
Изучено разложение ПЭТФ в атмосфере водяного пара и инертного газа. Показано образование терефталевой кислоты, альдегидов, эфиров и <1% коксованых остатков. Установлено, что максимальный выход терефталевой кислоты (~87%) может быть достигнут при 723 К в смесях состава (70:30/водяной nap/N2) [50].
Мономеры образуются и без инертного газа при температуре выше температуры плавления полимера и давлении выше давления насыщенных паров воды при этой температуре. Максимальная скорость рециклизации терефталевой кислоты наблюдается при 350°С за 6 минут. При этом скорость рециклизации этиленгликоля в этих же условиях составила только 35% [51]. Разработан новый способ переработки отходов ПЭТФ с использованием суперкритической воды, т.е. состояние воды при высокой температуре и давлении. Гидролиз ПЭТФ протекает за 30 минут при температуре 350°-400°С и давлении 25-30 МПа. Исследование зависимости степени превращения от температуры реакции показало, что выход терефталевой кислоты может достигать 99% [52].
Гидролиз можно проводить сухим и растворенным каустиком [53]. По Reco-PET-процессу используют сухой каустик дчя омыления ПЭТФ в смеси с <10% поливинилхлоридом (ПВХ), полиэтиленом высокой плотности(ПЭВП), полипропиленом (ПП) без давления и нагревания. Реакционную массу нагревают, отгоняют гликоль, к натрийтерефталату добавляют воду, фильтруют от остатков ПВХ, полимерных отходов (ПО), очищают адсорбентами от пигментов, добавок, УФ-стабилизаторов. Очищенную соль терефталевой кислоты осаждают действием HCl или другой кислоты. Терефталевую кислоту сушат, кристаллизуют и снова используют в синтезе ПЭТФ. Казачинский и др. предложили новый способ переработки отходов производства магнигных лент гидролизом ПЭТФ основы. Указано на предпочтительное использование разбавленных растворов щелочей, что позволяет выделять продукты гидролиза удовлетворительной степени чистоты [54]. Гидролиз ПЭТФ-отходов можно проводить и в присутствии кислот, например, серной кислоты. При этом в результате гетерогенного гидролиза образуются терефталевая кислота и этиленгликоль [55]. Нодзава Тосио и др. [56] нашли простой и эффективный метод изготовления пенополиуретанов (ППУ) из отходов ПЭТФ. На основе отходов ПЭТФ получают форполимер гидролизом. Композиция содержит традиционные функциональные добавки.
Авторами [57] предложен нетрадиционный способ утилизации отходов ПЭТФа аминолизом. При этом полупили исходные мономеры, используемые для производства полиамидов. Awodi и др. [58] проводили химическую деструкцию волокон ПЭТФ в 40%-ном водном растворе метиламина при температуре 200°С. При этом образуется N1N1-диметилтерефталатамид.
При использовании в качестве деструктирующего агента спирта, отход ПЭТФ претерпевает деструктивную реакцию - алкоголиз. Для алкоголиза используют различные многоатомные спирты, в частности этиленгликоль, пропиленгли-коль, диотиленгликоль, глицерин и т.п.. В результате алкоголиза образуются гидроксил содержащие полиэфирполио-лы, которые могут применятся для получения полиуретанов, волокнообразующих полимеров, алкидных олигомеров, ненасыщенных полиэфиров.
При метанолизе ПЭТФ отходов в основном образуются этиленгликоль и диметилтерефталат. В последнее время в Японии разработаны высокотехнологичные методы переработки использованных ПЭТФ-бутылок в сырьё для ПЭТФ-бутылок [терефталевую кислоту и диметилтерефталат] по реакции ВПЭТФ с сверхкритичным метанолом, щавелевой кислотой, методами разложения аммиаком и аминами в сверхкритичном состоянии [59]. Разработана рациональная технология получения ПЭТФ из регенирированной терефталевой кислоты. Метанолиз осуществляют в автоклаве при температуре 220°С и повышенном давлении в присутствии сильной неорганической кислоты в качестве катализатора. Не прореагировавший метанол удаляют [60]. Проведен гликолиз в аппарате Дина-Старка при 200° в течение 4-6 ч в присутствии a-w-дигидроксиполи-(диметилсилокcан)ов, гексилептшколя, поли(этиленоксид)-гликолей или этиленгликоля и катализатора тетраизопропилата титана. Продукты деполимеризации, содержащие терефталатные, концевые ОН-группы и олигомерные диолы, использовали для получения бирадикальных макроинициаторов путём их взаимодействия с изофорондиизоцианатом в среде дихлорэтана и сухого азота в присутствии стирола. Синтезированы блок-сополимеры, имеющие более высокую температуру стеклования (Т.стекл.), модуль Юнга и прочность на разрыв по сравнению с образцами, не содержащими терефталатные группы [61]. Осуществлен гликолиз ПЭТФ отходов в при-сутслвии пилен- или пропиленгликоля при мольном соотношении звеньев полимера к гликолю 1:(0.5-3) в ксилоле в присутствии ацетата цинка как катализатора. В многофазной среде продукты деполимеризации переходили в среду' ксилола, сдвигая равновесие в направлении гликолиза [62]. Обработкой отходов ПЭТФ этиленгликолем получили ди-гидроксиэтилентерефталат. Полученный продукт подвергали поликонденсации с терефталевой кислотой и снова получали ПЭТФ в виде гранул с характеристической вязкостью 0,686 дл/г [63]. Рекомендовано проводить гликолиз в избытке гликоля до 4 моль в присутствии катализаторов [64]. Предложен способ утилизации ПЭТФ отходов с получением полиэфирполиолов [65-66].
Для утилизации отходов ПЭТФ довольно широко применяются экструдеры [67-69]. Процесс гликолиза проводят при 260-320°С и давлении 0,15-2,1 МПа в течение 1-3 минут. Полученный продукт подвергается обработке при 260-290°С и остаточном давлении 0,7-1.3 кПа. после чего может быть использован для производства волокон, пленок и т.д.
Получены полиэфир диолы смесью диэтилен- и дипропиленгликоля их гликолизом из устаревшего ПЭТФ, непригодного для материального рецикла. Регенерированные полиолы имеют строение HOZ(YZ)nOH, где Z — звенья гликоля, Y - звенья оргофталевой. адипиновой кислот, n= 1 —2. для олигомеров >3. Получаемые гликоли по технологическому процессу могут подвергаться этерификации, этокси-, пропоксилированию в присутствии катализатора этерификации - телрабутилортотитаната, избыток гликоля отгоняется. При гликолизе даже загрязненных отходов ПЭТФ с 10% ПВХ обычно получают смесь, которые тарифицируются адипиновой и/шли фталевой кислотами. При этом вязкость смеси нолиолов повышается при снижении ОН-числа или ароматических звеньев, стабильность при хранении повышается с увеличением содержания звеньев терефталевой кислоты и этиленгликоля. Из генерированных полифункциональных полиол с диизоцианатом получают ПГ1У и пе-нополиизоцианураты [70 ].
Изучением кинетики гликолиза ПЭТФ было показано, что гидролиз протекает в объеме образца полимера в переходной области [71]. Изотропные шли ориентированные ПЭТФ подвергали гликолизу при 100-180°С в течение 30-180 мин этиленгликолем, и в результате получены волокно-образующие полиэфиры с регулируемой те мл ер азу рой шшвления. Они могут найти применение в текстильной, лёгкой и мебельной промышленности [72]. Разработан материал под названием Stafix, получаемый нагреванием ПЭТФ с триэтилен- и гиогликолями, который предполагается использовать в качестве клея для ПЭТФ и таких материалов, как медь, свинец и стекло [73]. Предложен метод [74] переработки не сепарированных отходов ПЭТФ: их предваригельно обрабатывают, гомогенизируют и затем экструдируют. Выходящие из 10 фильер стержни в виде шероховатых, полых иголок диамезром 0.5 мм направляют в реактор для более успешного, экономичного гликолиза в качественный иолизфирполиол. В экструдер шли котёл можно вводить небольшое количество гликоля, олигоэфира или воды для изменения химической структуры и получения полимерных цепей с уменьшенной длиной. Такая предварительная обработка отходов ПЭТФ, возможно с примесями полибуталентерефталата, который позволяет непрерывно вести процесс гликолиза. Получаемый полиэфир-полиол используют как сырьё для различных полиуретанов (ПУ), клеёв, покрытий (ПК), эластомеров, лаков и красок.
Ароматические сложные полиэфирнолиолы (АПЭФ) используют с 1970 г в производстве полиуретанов (ПУ) и твердого ППУ. В связи с увеличением спроса на негорючие твердые ППУ возросли и цены на них. Поэтому применение недорогих АПЭФ в смеси с обычно применяемыми дорогими простыми ПЭФ в синтезе ПУ является весьма актуальным. Кроме удешевления, использование АПЭФ позволяет внедрить в ПУ-цепь ароматические звенья. Разработан технологический процесс иереэтерификации ПЭТФ отходов и получения АПЭФ марки Terol. Отходы ПЭТФ подвергают гликолизу >1 высшим гликолем в присутствии катализатора иереэтерификации и добавок, повышающих ОН-число. Получены 9 типов Terol, полностью отвечающих зребованиям ISO-9002, в том числе TR-196 (ГЧ 185, вязкость 3000 мПа-с) и TR-38G (ГЧ 370, функциональноезъ 2,6 и вязкость 7000 мПа-с). Особенностью процесса является удаление тяжелых металлов, применяемых в качестве катализатора при синтезе ПЭТФ [75]. Из отходов ПЭТФ переэтерификацией продуктами окисления циклогексана, гликолями (диэтилен- или дипропиленгликоль) и трёхатомными спиртами (тримети-лол-пропан. глицерин) в присутствии Мn и Zn катализаторов получены полиэфирполиолы [76].
Алкоголизом триэтаноламином ПЭТФ отходов получены олигоэфиры, представляющие собой твердые вещества с температурой размягчения 35-95° [77]. Авторами [78] запатентовано получение жестких полиизоциануратовых пенопластов. Они использовали жидкий отход ПЭТФ. подвергнутый гликолизу, в качестве полиольного удлинителя цепи. Реакцию провели в присутствии традиционных катализаторов. Синтезированы полиэфирполиолы дчя получения полиуретановых и полиизоциану ратных пенопластов. которые обладают пониженной хрупкостью и улучшенной прочностью при сжатии [79].
Для утилизации отходов ПЭТФ [80]. отходы вместе с гликолем подают в горизонтальный цилиндрический аппарат. снабжённый рубашкой, горизонтальным перемешивающим устройством, и при перемешивании нагревают содержимое аппарата до 175-250° до полного завершения реакции. Образующиеся при разложении ПЭТФ газовые продукты отводят из аппарата в конденсатор, а жи;цсий поли-эфирполиол выгружают в промежуточную ёмкость дчя охлаждения и последующей, фильтрации. Сообщается [81] о методике рециклирования смеси отходов ПЭТФ и ПВХ. В процессе получают олигомеры, которые конденсируются с капролактамом. Полученные диолы удлиняются гексамети-лендиизоционатом в ПУ, которые смешивают с ПВХ и получают продукты с высокими механическими характеристиками. Механически прочный ППУ для теплоизоляции была получена на основе термодеструкции отходов ПЭТФ [82]. Авторами показана принципиальная возможность и целесообразность использования продуктов деструкции ПЭТФ в качестве связующего для получения древесно-струженных плит [83].
Кроме этого многими авторами [84] были синтезированы ненасыщенные полиэфиры НПЭФ) на основе отходов ПЭТФ. Получен модифицированный ненасыщенный олиго-эфир из отходов ПЭТФ путем их гликолиза диэтиленглико-лем и последующим их взаимодействием с ненасыщенными кислотами или их ангидридами, которые нашли применение в производстве препрегов и сыпучих пресс материалов [85, 86]. Отверждение этих полиэфиров протекает плавно, в отличие от не модифицированных. В работе [87] были получены стеклопластики на основе смеси аналогичного полиэфира и дианового эпоксидного олигомера. В результате был получен материал, отличающийся высокой теплостойкостью. Синтезировали НПЭФ на основе отходов ПЭТФ бутылей, пригодные для использования в качестве матрицы упрочненных волокнами термореактивных композитов [88].
К одним из возможных направлений использования продуктов химический переработки ПЭТФ бутылок можно отнести производство лакокрасочных материалов, лаков, алкидных олигомеров, пленкообразующих веществ и порошковых материалов.
Исследована возможность использования вторичного ПЭТФ при синтезе пентафталевых алкидных олигомеров, занимающих одно из ведущих мест в производстве лакокрасочных материалов (ЛКМ). Исследованы алкоголиз вторичного ПЭТФ пентаэритритом и совместимость его с реагентами, промежуточными и конечными продуктами синтеза пентафталевых алкидов. Отмечена возможность одновременного проведения процесса переэтерификации растительного масла и вторичного ПЭТФ [89]. Установлено, что сильное влияние на продолжительность синтеза и характеристики конечного продукта оказывает такой показатель, как содержание свободных жирных кислот в растительных маслах. Так, использование масел высокой степени очистки
значительно усложняет синтез, увеличивая его продолжительность [90]. Показана возможность получения пленкообразователей для целого ряда высококачественных ЛКМ На основе полученных результатов был выбран наиболее целесообразный путь введения вторичного ПЭТФ при синтезе олигомера, оптимальный режим процесса и катализатор, позволяющие одновременно проводить процесс переэтерификации растительного масла и вторичного ПЭТФ. Найдены оптимальные границы содержания вторичного ПЭТФ в рецептурах алкидных олигомеров. Проведенные исследования лаковых и пигментированных композиций показали, что модификация алкидов ПЭТФ приводит к улучшению относительной твердое™ покрытий при сохранении высоких показателей по эластичности и прочности на удар, стойкости к действию воды, растворов соды и щелочей, стойкости к термостарению. Показана принципиальная возможность синтеза низковязких алкидов для получения ЛКМ с высоким содержанием нелетучих веществ [91]. Причем процессы переэтерификации и этерификаций ведут в присутствии катализатора, в качестве которого используются соединения общей формулы (Х)„Ме или их сочетание, где X — ароматический или алифатический насыщенный или непредельный остаток карбоновой кислоты Cj—С12 в основной цепи. Me—Mn, Со, Ni, Zn, Cd, Sn, n=2 [92].
Окрасочные системы содержат в качестве пленкообразующего олигомер, полученный реакцией продукта алкоголиза ПЭТФ 3-25% гликолями разветвленной структуры (смесь 1,2-алкиленгликоля и др. алифатических многоатомных спиртов) и многоосновной карбоновой кислоты или ее ангидрида со следующими свойствами: К.Ч. 5-5()мгКОН/г, среднемассовая молекулярная масса 850-5000 и среднечисловая молекулярная масса 4000-25000 [93].
В качестве частичного заменителя растительных масел отходы ПЭТФ находят применение и в лрадиционных алкидных олигомерах таких как ПФ-060. Причём при использовании в качестве катализатора переэтерефикации смешанного алкоголята свинца на основе глицерина и цикло-гексанола часть растительного масла до 30% можно заменить на смесь ПЭТФ и поли-в-капроамида [94, 95]. В работе [96] с целью сокращения расхода растительных масел пере-этерификацию отходов ПЭТФ проводят при нагревании с гидроксиле о держащими соединениями, в качестве которых используется алкидные олигомеры с гидроксильным числом 122.7-146.7 мгКОН/г. Полученный продукт конденсируется с фталевым ангидридом. Учеными был [97] разработан трехстадийный способ получения олигоэфира, заключающийся в том, что применяемое для синтеза масло подвергается переэтерификации полиатомными спиртами, образующуюся при этом смесь неполных эфиров используют для переэтерификации отходов ПЭТФ с последующей по-ликонденсацией с дикарбоновый кислотой или её ангидридом. Все три стадии проведены при 260°С.
Фирма Dvnamit Nobel (США) разработала термопластичные полиэфиры, использу емые в качестве самостоятельных пленкообразователей для эмали проводов, лаков для консервной тары и других гибких подложек [98], они растворяются в активных растворителях. Для получения таких пленкообразователей можно использовать отходы ПЭТФ.
Таким образом, подводя итог краткому анализу состояния утилизации бытовых отходов полиэтилентерефталата можно сказать: на сегодняшний день остро встала проблема повторного использования отходов упаковки различных жидких продуктов - ПЭТФ бутылок; в развитых странах эта проблема решается, в основном, двумя путями - физической и химической переработкой, причем выбор способа определяется потребностями и уровнем развития отраслей экономики; в странах, не производящих полиэтилентереф-талат, преобладает химическая переработка отходов с целью получения ценного нового исходного полимера для нужд экономики: большие перспективы и разносторонние направления применения имеет, несомненно, химическая переработка бытовых отходов из полиэтилентерефталата, о чем свидетельствуют многочисленные исследования, проводимые в таких странах, как Япония, Америка, Россия и т.п.
А.Б. Жураев, Р.И. Адилов, М.Г. Алимухамедов, Ф.А. Магрупов
Ташкентский химико-технологический институт
Пластические массы - 2005 № 3
Литература
1 Пилунов Г.А. , Михитарова З.А., Цейтлин Г.М. «Переработка отходов полиэтилентерефталата». Химическая промышленность, 2001, №6, с. 22-28.
2 Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.. Химия. 1966. 786с.
3. Plastics recyclers scramble scraps/Basta Nick. Ondray Gerald, Ra-jagopal R, Ramiya T.//Chem. Eng.(USA). - 1997. 104. №6. - C.43.45. 119
4. PET bottle collection tops 350000 tonnes // Mod. Plast. Int. -1995. -25, №9. -C. 16.
5. Вторичные переработка пластмасс становится всё дешевле/ Kunstoffrecvcling immer preiswerter. Kommunalwirt-chaft. 2000. №8. c.452. РЖХ 2001. 19T258.
6. PET wirtschaflich aufbereiten. Ohl Hauns-Peter. 2001. 91. №2. c.70.
7. Увеличение возврата емкостей из ПЭТФ на вторичную переработку/ Kunststoffe. 2001. 91.№6. с.8.
8. Okoeftiziente Kunststoffverwertung. Ernahrungsindustrie 2001 №9, с 62-63.
9. Получение чистого ПЭТФ при рецикле сырья. Kunststofte.2000. 90. №6, с.72. РЖХ 2002, 19Т224.
10. Processing PET bottles into high-pvrity tlake. Trezek G.J., Ti.xier J.//Resour. and conserve.//, 1987, 15. №1-2. 151-159.
11. Кузнецов С.В. Вторичные пластики: переработка ПЭТФ отходов. Пласт, массы. 2001. №9. с. 3- 7.
12. Ein klares "Jein" // Sekundar Rohst.— 1998.— 15, № 10.— С. 370-372.
13. PET-Flaschen in Mehrwegquote einbeziehen. Kunslstofte. 2000. 90. № 12, c. 9.
14. FDA-Zulassung fiir PET-Flaschen-Recycling-Technologie. Osterr: Kunslst. Z. 2001. 32. № 1-2, c. 30-31.*
15. Neue PET-Recyclmganlage. Sekundar Rohst. 2001. 18. № 2. c. 54-57.
16. Заявка 10002682 Германия. Verfahren zum Wiederaulbereiten von PET-Bestandteilen und Vomchtung zum Durchfiiren des Verfahrens. Krones AG Klenk Klaus. Опуб 02.08 2001. РЖХ 2002, 0.7-19T251П.
17. Заявка 19953659 Германия. Verfahren und Vorrlchtung zur Dekontamination von Polykondensaten. Buhler AG Christel Andreas. Borer Camille, Hersperger Thomas. Опубл 10.05.2001,РЖХ 2002, 07-19Т.248П.
18. Заявка 19710098 Германия . Verfahren zur Erzengung von PET-Recyclat ans Flakes, sowie nach dem Verfahren ervengtes PET-Produkt. Fredl Rudiger. Paul. Опубл. 17.09.98. РЖХ 1999. 21Т316П.
19. Multilayer plastics packaging recycling a myth or reality.//Poiym.. Laminations and Coat. Conf.. Boston. Mass.. Sept. 4-7 .1990 .Book 2 .Atlanta (Ста), 1990 .С. 629-632.
20. Пат. 6130261 США. /Method of recycling polyester foam.//
Genpak, L. L. C.. Harfmann Walter Rudolf.// Опубл. 10.10.2000. РЖХ 2001, 19Т235П.
21. Mechanical and flow properties of multistage recycled glass fibre reinforced poly(ethyleneterephthalate) / Man H.C., WongT.T // Plast., Rubber and Compos. Process, and Appl..-1996.-25, №8.C. 380-384.
22. Zukunftsweisendes Recyclingverfahren. Maschinenbau. 2000. №12, c. 21-22.
23. Krones: PET-Recycling auf hochstem Niveau. Osterr. Kunstst. Z. 2002. 33. № 7-8, c. 165. РЖХ 2002, 19T250.
24. Роберт Ф. Биндер. / Вторичная переработка ПЭТФ/., Пласт, массы. №1, 2003. -с.З.
25. PET Verwertung ohne Zwischenschritt. Siebenlist Jurgen. VDI-Nachr. 2001. №46. c.ll.
26. Pet beverage bottle recycling today and the future // Polvm Laminat. and Coat. Conf., Atlanta, Ga, Sept. 13-16 1988-Proc. Book 1. Atlanta (Ga). 1988.-C 101-103.
27. New shoes sewn out of reclaimed pet bottles // Mod. Plast. Int. - 1998.-28, №7.-C. 19.
28. French recycling agency sets goals 7 Mod. Plast. Int.- 1997,- 27. №3. C.19.
29. Gargiulo G.. Bellettv G. Polyester fiber from 100°/o recycled PET bottles for apparel Chem. Fiber. Int. [Chemielks.-Tcxtilmd. |.- 1997 -47. № 1,- C. 28-30.
30. Пат. 6147128 США. Industrial fabricated yarn made from recycled polyester. AstenJohnson. Inc.. Reither John R, Опубл. 14.11.2000: НПК 521/48. РЖХ 2001. 24-1 9Ф. 1 02П.
31. Processing characteristics of recycled poly( ethylene terephthalate) as melt spun fibers/ Fann Daw-ming. Huang Steve K., Lee Jiun-nvin/ Text. Res. J. - 1997.-67, № 12. C. 891-896.
32. Коростелев В.П.. Левин B.C. В кн.: Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. М., НИИТЭХМ, 1979. №1, с.36-39.
33. Вильниц С. А., Вапна Ю.М. Новые технологии порошковых полимерных материалов и покрытий.// Л.. ЛДНТП, 1969. ч.2. с. 16-18.
34. Flat sheet films from PET bottles /7 Mod. Plast. Int.- 1998,- 28.№6,- C.106.
35. Пат. 5693278 США. Method of producing disposable aritcles utilizing polyethylene terephthalate (PET). Clements Jack: Solo Cup. Co. Опубл. 2.12.97: НПК 264/176.1 РЖХ 1999. 12T 323Г1.
36. Козлов и др. Физико-химическая модификация ПЭТФ /Кабард. Балкар, 1986. РЖХ 1986. 11Т142Деп.
37. Recvcling-Compoundieranlage// Kimststofte.- 1996,- 86, № 2.-С.196*
38. Заявка 1086796 ЕПВ, Mobile recycling plant and proces for manufacturing a finished product from domiciliary sweepings materials and said product. Barchena Juan Carlos. Опубл. 28.03.2001. РЖХ 2001. 16-19T. 237П.
39. Воробьева Г.С., Михалева Н.М., Бри гов В.Г1. Девятая международная конференция молодых ученых (студентов и аспирантов) "Синтез, исследование свойств, модификация и. переработка высокомолекулярных соединений", Казань. 19-21 мая. 1998: Тезисы докладов. Казань: Изд-во КГТУ. 1998. с. 168-169. Рус.
40. V. Sato Sadoa. Okura Tamaki, Mitsgi Noshihiro. Repts Kogakuin Unim. 2001, №90. c. 1-6. Япон;
41. Заявка 2816627 Франция. Piece en materiau thermoplastique recycle. precede de fabrication correspondant et palette comprenant au moins un profile de ce type . Dumouchel Catherine. Cvbele Envi-ronnement. Опубл. 17.05.2002. РЖХ 2002. 20-19T. 21811
42. Тараканов Д. И.. Стрелков А.К., Ч ер тес К.Л. Международная научно-практическая конференция "Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации. контроля*’ Сборник материалов. Приволж. дом знаний. Пенза: Изд-во Приволж. дома знаний. 2000, с. 80-81.
43. Пат. 5554657 США, Process for recycling mixed polymer containing polyethylene terephthalate. Brownscombe Thomas F.. Fong Howard L.. Diaz Zaida. Chuah Hoe H.. June Raymond L., Rollick Kevin. Semple Thomas C.. Tompkin Mark R.: Shell Oil Co.Опубл. 10.9.96: НКИ 521/48 РЖХ 1998. 2T 340Г1.
44. New PET products from CPE // Packag. Rev. S. Air.- 1997,- 23, №l.-C. 43.
45. Юрханов В.Б.. Воробьева H.M.. Михалева H.M., Бритов В. П., Богданов В. В.//Пласт, массы. 1998. т4. С. 40-42.
46. Ford takes recycled polyester under hood /7 Polvm. News.- 1997,-22. № l.-C. 2*2,- Англ.
47. Mancini Sandro Donnini. Zanin Maria. Consecutive steps of PET recycling by injection; Evaluation of the procedure and of the mechanical prooperties. J. Appl Polym. Sci. 2000. 76. № 2, c. 266-275.
48. Wan Ben-Zu. Kao Chih-Yu. Cheng Wu-Hsun. Ind. and Eng. Chem. Res. 2001. 40, №26 c. 509-514. Анг.
49. Oku A., Hu L.-С., Yamfda E.//J. Appl. Polym. Sci.-1997-63, №5. -C.595-601. Анг.
50. Masuda Takao, Miwa Yasuo, Tamagawa Atsushi. Mukai Shin R.. Hashimoto Kenji. Ikeda Yuichi Degradation of waste poly(ethylene terephthalate) in a steam atmosphere to recover terephthalic acid and to minimize carbonaceous residue //' Polym. Degrad, arid Stab.- 1997.- 58. № 3,- C. 315-320.
51. Yamamoto Seiichi. Aoki Mamoru, Yamagata Masahiro Chemical recycling of polv(ethylene terephthalate) by hydrolytic depolymerization under pressure // KOBELCO Technol. Rev.- 1997,- №20.-C. 52-55.
52. Nagase Yoshiyuku, Ymagata Masahiro. Fukurato Ryuichi Kobe Seiko giho Kobe stell .Repts.l997-47.№3.-C.43-46.
53. Schut Jan H. New alchemy tor PET arrives // Plast. World. 1995 53. № 8. C. 27-28.
54 Казинский И.Г.. Ковшуля Л.И./Изучение возможности переработки отходов производства магнитных лент в воднощелочных растворах. Процессы и материалы хим.фот. пром. М. 1986. с. 14-19.
55. Yoshioka Toshiaki. Motoki Tsutomu. Okuwaki Aki-tsuki. Ind. fand Eng. Chem. Res. 2001. 40. №1. c. 75- 79.
56. H од за в a To с и о и др. «Изготовления жесткого ППУ». Опубл. 26.06.85. РЖХ 1986. 10Т346 II
57. Пат. № 2032933. .Англия.
58. Awodi Y.W.. Johnson A.. Peters R.H.. Popoola A.Y. 7J.Appl. Polum. Sci/ . 1987.33. №7. c. 2503 -2512.
59 Kishiro Osamu Kagaku to kogvo; Chem. and Chern. Ind.- 1998.- 51. .V- 12,- C. 1884-1888. РЖХ 1999. 18T326.
60. Пат. № 3776945. США
61. Kizilcan Nilgun. Mecit Oguz, Uyanik Nurseli. Akar Ahmet. Block copolymers of styrene containing oligomeric esters of terephthalic acids. J. Appl. Polym. Sci. 2000. 76. №. 5. c. 648-653.
62. Giiylu Ст.. Ka§goz A.. Ozbudak S.. Ozgiimu§ S.. Or-bay M. Glycolysis of poly(ethylene terephthalate) wastes in xylene J. Appl.' Polym. Sci.- 1998,- 69. № 12,- C. 2311-2319.
63. Заявка 19643479 Германия. Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalate aus Polyethylenterephthalat-Abfall" Boos Frank. Schnitker Norman. Seeling Joachim/- Опубл.23.4.98. РЖХ 1999. 9T347 11.
64. Деполимеризация ПЭТФ. рециркулизированного из бывших употреблении полимерных бутылок из под напитков./ Baliga Satish. Wongwing Т. 7 J.Polym.Sci.A.-l989.-27. №6, с.2071-2082. РЖХ 1989. 21С326.
65. Заявка 113424 ЕПВ. Method of recovering chemical species by depolymerization of polyethyleneterephthalate and related use. Massimo Broccatlli.. Опубл'. 19.09.2001. РЖХ 2002. 19C496 П.
66. Пат 6048907 США. Apparatus and method for converting polyethyleneterephthalate into polyester polyols. Peterson Don. Опубл. 11.04.2000: НГ1К 521 48.5. РЖХ 200 Г. 17-19Т.254П
67. Пат. № 1445311. ФРГ.
68. Пат. № 3703488. США.
69. А.с. № 630267. СССР.
70. Использование гликольсодержащего жидкого отхода производства ПЭТФ в качестве полольного удлинение цепи при получения жестких пенополиизоциануратов. Brennan Michael Е. Опубл. 24.04.84. РЖХ 1985. 2Т263П.
71. Петров А. А.. Репина Л. П., Фейзен штейн Э.Н. «Хим. Волокно». 1984. №5. 8 10.
72. Пат. №2102404. Россия.
73. Technograt, 1976, 9. №6, р. 65.
74. Заявка 10019081 Германия. Verfahren zur Aufbereitung von bunten und gemischten Polyester-Abfallen. Enretec Polychemie Entsorgungs- und Recy cling-Technik GmbH, Wotzka Michael. Jeske Roman . Опубл.' 25.10.2001. РЖХ 2002. 20-19T. 228П.
75. DeLeon A.. Sheih David / PET based polyester polyols: do they perform? // Utech Asia'97: Int. Polyurethane Jnd. Conf. and Exhib.. Suntec Citv. Singapore. Febr. 18 20. 1997: Conf. Pap. -London. 1997,—C. 7-11.
76. Пат. 176615 Польша, Sposob wytwarzania poliestroli. Ostrysz Ryszard. Penczek Piotr. Nazitjhlo .lulianna; Instytut Chemii Prze-myslowej im. Ignacego Moscickiego. Опубл. 30.7.99 РЖХ 1999. 23С 440П.
77. Морозова Т. Ю., Дворко И.М.. Крыжановский В.К. // 6 Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Казань, 8-12 сент.. 1977. Т. 2.— Черноголовка, 1997.- С. 53.
78. Использование гликольсодержащего жидкого отхода производства ПЭТФ в качестве полольного удлинения цепи при получения жестких пенополиизоциануратов.// Brennan Michael Е. Опубл. 24.04.84. РЖХ 1985. 2Т263П.
79. Пат. 4539341 США. Digestion products of polyalkylene tterephtha-late polymers and polycarboxylic acid- containing polyols and polymeric foams obtained trcrcfrom Holdmark Richard K., Skuw-ronski Michael J.. Stephens William D-.РЖХ 1986. 10Т345П.
80. Пат 6048907 США. Apparatus and method for converting polyethylene terephthalate into polyester polyols. Peterson Don. Опубл 11.04.2000: НПК 521 48.5’. РЖХ 2001.17-19Т.254П.
81. Recycling of PET and PVC waste Lusinchi J.M.. Pietrasanta Y.. Robin J.J.. Boutevin B. J.Appl.Polym.Sci.-1998.-69.№4.C.657 665.
82. Заявка 59-202217. Япония. Мацубара Киёси. Эдзаки С .Коянаги К.. Нодзава Т.. Фудзава Хю Изготовление ППУ/. Опубл. 16.11.84. РЖХ 1986. ЗТ287П.
83. Титов А.Ю.. Михитарова З.А., Крючков А.Н.. Пилунов Г.А. Успехи в химии и химической технологии Вып. 13. Тез. докл. 13-й Междунар. конф. мол. ученых по химии и хим. технол.. МКХТ-93. Москва, дек.. 1999. Ч. 2. М.: Изд-во РХТУ. 1999. с. 18. Рус.
84. Пат 1306046 ПНР. kicko-Walczak Ewa., Jstrysz Ryszard.. Kto-sowska-Wotkowicz./ Способ получения НПЭФ/. Опубл.31.07.86. РЖХ 1987. 7С625 П.
85. Modified unsaturated polyester resins synthesized from
poly(ethylene terephthalate) waste./ Farahat Medhat S.. Abdel-Azim Abdel-Azim A. Abdel-Raow Manar E./. Macromol Mater. and Eng. 2000.. №283, c. 1-6.
86. Модифицирование ненасыщенных полиэфиров олигомерными соединениями Дума В.Н. / Пласт, массы.-1990.-№9.-С.56 58.
87. Abdel-Azim A.. Attia Ibrahim A. J.Mar.Res., 1995.53. №6. p. 688- 692.
88. Unsaturated polyester resins from glycolysed waste polyethyleneterephthalate: synthesis and comparison of properties and per-fomanse with vigin resin / Aslan S., Immirzi B.. Laurjenzo P.. Ma-linconico М., Martuscelli E., Volpe M.G., Pelino М., Savini L. J. Mater. Sci.-1997.-326 № 9,- C. 2329-2336.
89. Пилунов Г.А.. Михитарова 3.A.. Стратонова Е.И. 12 Междунар. конф. мол. ученых по химии и хим. технол.. по-свяш. 100-летию образ. Рос. хим.-технол. ун-та. Москва, нояб,-лек.. 1998: МКХТ-98: (9 Молод, конф. РХО "Процессы и аппарат хим. технол.". 9 Молод, конф. ПС ТОХТ РАН "Технол. процессы с тверд, фазой". 6 Итог. конф. Всерос. откр. конкурса науч. работ студ. по химии Минобраз. РФ): Тез. докл. Ч. 2. М. 1998. С. 16.
90. Пилунов Г. А., Михитарова 3.А. Макарычева С.Ю.. Зорина С.Г. Успехи в химии и химической технологии. Вып. 14- Тезисы докладов 14-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2000 Москва, дек.. 2000. Ч. 2. М.: Изд-во РХТУ. 2000. с. 47.
91. Михитарова З.А.. Пилунов Г. А.. Цейтлин Г.М. (РХТУ им. Д.И. Менделеева (Москва)). Международная научно-практическая конференция "Лакокрасочные материалы XXI века". Москва. 16 17 марта. 1999: Тезисы докладов. М.: Изд-во РХТУ. 1999. с. 41-42. РЖХ 2001. 19У133.
92. Заявка 2000107900/04 Россия. Способ получения алкидных олигомеров. РХТУ им. Д.И. Менделеева, Пилунов Г. А., Михитарова З.А.. Цейтлин Г.М.. Крючков А.Н. Опубл. 10.12.2001 РЖХ 2002. 22-19Т. 141П.
93. Пат. 6127436 США Reclaimed poly(ethylene terephthalate) coating. Sun Chemical Corp.. Cliatterjee Subhankar, Kveglis Albert A.. Young Neil. Kern Robert, O'Malley Thomas F.. Patel Bhalendra J. Опубл. 03.10.2000: НПК 521/48.5. РЖХ 2001 17-19T. 221П.
94. Моргунов А. В.. Монахов Н.В.. Карпович В.А и др. Лакокрасочные материалы и их применение. 1990. №1. с.77-78.
95. Монахова Н.В. и др. Использование отходов волокнообразующих полимеров в производстве алкидных смол.// Тезисы докл. 2 Всес. конф.. Кишенев, 27-30 июня, 1989, с. 206.
96. Ас. № 994490. СССР.
97. Пат. № 48846, ГДР.
98. Лившиц P.M.. Добров и некий Л. А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности.
