Переработка отходов полиэтилентерефталата

Мировое производство пластмасс возрастает на 5 - 6% ежегодно и, по прогнозам, к 2010 г. достигнет 250 млн. тонн. Увеличение объёма потребления полимерных материалов ведет к накоплению неразлагающегося мусора из отслуживших свой срок пластмассовых изделий, что в итоге приводит к загрязнению воздуха, почвы, грунтовых вод продуктами неполного разложения.

Использование только пластмассовой упаковки сопряжено с образованием отходов в размере 40 - 50 кг∕человека в год. Основной удельный вес в общей массе полимерных отходов занимает полиэтилентерефталат (ПЭТФ) – примерно 25%. Уже сейчас объемы его отходов только в России составляют 10,2 млн. т∕год, а к 2010 году этот показатель может составить 18,4 млн. т/год /1/.

Во многих странах ПЭТФ компостируется, как и другие полимерные отходы, но, учитывая, что на разложение пластиков требуется более 80 лет, площади земельных угодий, отчуждаемых для их складирования, стремительно растут. Сжигание отходов не требует таких площадей, однако выбросы в атмосферу и захоронение золы не менее опасны с экологической точки зрения.

В настоящее время объём перерабатываемых пластиковых бытовых отходов едва достигает трёх процентов /2/, несмотря на то, что /3/:

• 20 двухлитровых бутылок содержат в себе приблизительно 1 кг ПЭТФ,
• 5 двухлитровых бутылок достаточно для выработки волокна для большой спортивной майки,
• 20 двухлитровых бутылок достаточно для получения утеплителя зимней куртки,
• 60 двухлитровых бутылок хватит на 1 м 2 коврового покрытия.

Существующие способы переработки отходов ПЭТФ можно разделить на две основные группы: механические и физико-химические.

Основным механическим способом переработки отходов ПЭТФ является измельчение, которому подвергаются некондиционная лента, литьевые отходы, частично вытянутые или невытянутые волокна. Такая переработка позволяет получить порошкообразные материалы и крошку для последующего литья под давлением. Характерно, что при измельчении физико-химические свойства полимера практически не изменяются /4/.

При переработке механическим способом ПЭТФ-тары получают флексы, качество которых определяется степенью загрязнения материала органическими частицами и содержанием в нём других полимеров (полипропилена, поливинилхлорида), бумаги от этикеток. На ЗАО НПП “Полипластик” /5/ организована переработка бутылок из под напитков во флексы на шведской линии фирмы Retech . Линия рассчитана на переработку чистой бутылки, получаемой по системе раздельного сбора, т.е. ПЭТФ не контактирует с другим мусором.

Фирмой ТрейдИнвест /3/, отработана технология, основная идея которой состоит в том, что оборудование рассчитано на переработку грязной бутылки, поступающей с мусорных полигонов и мусоросортировочных станций. В целом, такая технология производства флексов схожа с технологией ЗАО НПП “Полипластик”, за исключением того, что разбивка кип и сортировка производится вручную, а предварительно измельчённая масса промывается более тщательно с использованием горячей воды и моющих средств.

Описанные механические способы не решают проблемы утилизации отходов ПЭТФ, так как полученные в результате крошка или флексы являются лишь сырьём и для получения конечного изделия должны быть подвергнуты физико-химической обработке.

Физико-химические методы переработки отходов ПЭТФ могут быть классифицированы следующим образом /6/:

• деструкция отходов с целью получения мономеров или олигомеров, пригодных для получения волокна и плёнки;
• повторное плавление отходов для получения гранулята, агломерата и изделий экструзией или литьём под давлением;
• переосаждение из растворов с получением порошков для нанесения покрытий; получение композиционных материалов;
• химическая модификация для производства материалов с новыми свойствами.

Несмотря на сложность такой переработки, отходы ПЭТФ являются ценным вторичным сырьем, из которого могут быть регенерированы исходные мономеры. Такие отходы можно расщеплять этиленгликолем или его парами при температуре кипения этиленгликоля, перегретыми парами этиленгликоля или жидким этиленгликолем под небольшим давлением. Расщепление гранулята проходит обычно за 5 - 6 ч, но может быть значительно ускорено в присутствии катализаторов – ацетатов или карбонатов двухвалентных металлов /7/. Образовавшиеся олигомеры или дигликолевый эфир терефталевой кислоты могут быть добавлены в основной поток после переэтерификации или этерификации и вместе с ним подвергнуты поликонденсации по обычному режиму. Таким способом перерабатывают чистые или отмытые отходы. Особенно часто продукт гликолиза добавляют в количестве до 25% на стадии поликонденсации при получении окрашенного волокна.

Расщепление отходов водой до терефталевой кислоты может быть проведено за 1 ч при давлении 2 - 3 МПа при 215 - 220 ° C или за 5 ч при 1,5 МПа. Оптимальными условиями щелочного расщепления являются: давление 0,9 - 1 МПа; температура 180 - 185 ° C; продолжительность 1 - 2 ч; концентрация щелочи 5 - 7% при количестве раствора 8,5 - 7 об. ч. на 1 масс. ч. полиэфира. Продукт щелочного расщепления представляет собой водный раствор динатриевой соли терефталевой кислоты. Терефталевую кислоту осаждают минеральной кислотой, промывают и после сушки направляют на очистку или на метилирование.

Для регенерации из отходов ПЭТФ диметилтерефталата наиболее часто используют метанолиз, который может быть проведен как периодическим /8/, так и непрерывным /9/ способом. Метод дает высокие выходы и отличается быстротой.

После реализации любого из описанных процессов расщепления отходов получают мономеры, часто требующие дополнительной очистки. Такая очистка может быть осуществлена на установках синтеза этих мономеров параллельно с очисткой основного продукта.

В том случае, когда в результате расщепления ПЭТФ получают терефталевую кислоту, ее целесообразно метилировать до диметилтерефталата. По классическому способу /10/ диметилтерефталат получают, этерифицируя терефталевую кислоту избытком метилового спирта при повышенной температуре в присутствии катализаторов – серной кислоты, металлов или их окисей (например, окиси цинка). После этерификации раствор охлаждают для кристаллизации диметилтерефталата, который затем отделяют фильтрацией или центрифугированием, с последующей очисткой дистилляцией.

Наряду с периодическим процессом этерификации разработаны способы непрерывной этерификации терефталевой кислоты /11, 12/. Аналогичным способом может быть получен дигликолевый эфир терефталевой кислоты при замене метилового спирта этиленгликолем.

Для регенерации терефталевой кислоты применяют гидролиз в присутствии серной, азотной или фосфорной кислоты в качестве катализатора /13, 14/ или гидролиз без добавок, изменяющих рН среды; лучшие результаты достигаются, когда на 1 звено ПЭТФ приходится 2 моля воды при температуре 215°С /6/.

Новейшим способом переработки отходов ПЭТФ является гидролиз с использованием суперкритической воды /15/, осуществляемый за 30 минут при температуре 350 - 400°С и давлении 25 - 30 МПа. Изучение зависимости степени превращения от температуры реакции показывает, что выход терефталевой кислоты может достигать 99%. Преимущество разработанного способа по сравнению с метанолизом и гликолизом заключается в простоте и непродолжительности процесса.

Наряду с вышеописанными методами деструкции полимера, разработан способ утилизации отходов ПЭТФ аммонолизом /16/ с получением исходных мономеров, используемых для производства полиамидов.

Каждая из предложенных технологий имеет свои преимущества. Но далеко не все из описанных способов переработки ПЭТФ применимы к отходам пищевой тары. Многие из них позволяют перерабатывать только незагрязнённые технологические отходы, оставляя незатронутой пищевую тару, как правило, сильно загрязненную белковыми и минеральными примесями, удаление которых сопряжено со значительными капитальными затратами, что не всегда экономически целесообразно при переработке в среднем и малом масштабе.

Митрофанов Р.Ю., Чистякова Ю.С.
Бийский технологический институт (филиал) Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, Бийск, Россия

 

Литература

1. Пилунов Г.А., Михитарова З.А., Цейтлин Г.М. Переработка отходов полиэтилентерефталата // Химическая промышленность. –2001, № 6. – С. 22-26.
2. Захаров Д.Б., Вахтинская Т.Н., Аренина С.В., Прудскова Т.Н., Андреева Т.И. Переработка вторичного ПЭТФ // Пластические массы. –2003, № 11. – С. 40-42.
3. Технология переработки ПЭТ-бутылок “ТрейдИнвест”.
4. Коростелев В.И., Левин В.С. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. – М.: НИИТЭХИМ, 1979. – С.36-39.
5. Крючков А. Описание принципиальной схемы комплектной линии по первичной переработке ПЭТ-тары фирмы Retech , отработанной на ЗАО НПП “Полипластик”, 2005, документ № 2071/2072.
6. Вторичное использование полимерных мателиалов / под. ред. Е.Г. Любешкиной – М.: Химия, 1985. – С. 81-96.
7. А. с. № 146 736, СССР.
8. Пат. № 3 403 115, США.
9. Пат. № 3 321 510, США.
10. Пат. № 2 459 614, 2 491 660, США.
11. Пат. № 3 364 251, США.
12. Пат. № 3 377 376, США.
13. Пат. № 610 135, Англия.
14. Пат . № 4 355 175, США .
15. Nagase Yoshiyuku et al. // Kobe seiko giho = Kobe Steel Eng. Repts ., 1997,47, № 3, p . 43-46. Опубл. РЖХ, 1998,10 Т 260.
16. Пат. № 4 973 746, США.